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Lección 10
DIENOS Y POLIENOS
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Observa los productos de la reacción de halogenación
del 1,3-butadieno, en función de la temperatura:
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Temp.
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Adición 1,2
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Adición 1,4
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-15ºC
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46%
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54%
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60ºC
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10%
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90%
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El 1,4-dibromo-2-buteno es un producto inesperado, en el que el
sistema diénico conjugado ha reaccionado como un conjunto especial
y no como si fuera un alqueno común. El 3,4-dibromo-1-buteno es
el producto de adición "normal" de bromo a uno de los dos dobles
enlaces.
El diagrama de energía de esta reacción es el siguiente:
A 60ºC los reactivos
tienen energía suficiente para sobrepasar todas las barreras de
activación y se puede establecer el equilibrio. De esta forma se
obtiene de forma mayoritaria la olefina disustituída, más
estable.
A -15ºC los reactivos
no tienen energía suficiente para rebasar con facilidad las barreras
de energía y se obtiene más rápidamente el producto
que tiene menor energía de activación. La obtención
de una mezcla practicamente 1:1 a esta temperatura baja indica que las
energías de activación son prácticamente iguales en
este caso.
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Uno de los dobles enlaces
ataca al bromo, produciendo un carbocatión alílico, en el
que la carga positiva está deslocalizada entre las posiciones 1,3.
Por ello se obtienen los productos de adición "nomal" (1,2) y conjugada
(1,4).
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Si las adiciones electrófilas a dienos conjugados se llevan a
cabo en condiciones de control termodinámico (temperaturas altas
y tiempos largos de reacción), la proporción de adición
conjugada aumenta, pudiendo ser incluso el producto mayoritario.
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