Lección 11

ALQUINOS

Nomenclatura
Propiedades físicas y de enlace
Preparación
Reactividad
Problemas
Problema de grupo
Índice
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Glosario
  • Hidrogenación catalítica
La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno.
Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.
  • Reducción con metales
Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración electrónica de gas noble.
El anión radical formado es fuertemente básico y capta un protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans, más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más alejados posible.
El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente básico.
Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es complementario al de la hidrogenación catalítica.
  • Reacciones de adición electrófila
    • Haluros de hidrógeno
El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, produciendose el carbocatión menos inestable, que es el más sustituído. La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciéndose una doble adición Markovnikov y el dihaluro geminal.
    • Adición de agua
El ataque del alquino al protón procuce el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción.
    • Adición de boranos
El ataque de alquinos al átomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidación básica reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar a un enol inestable que se encuentra en equilibrio con el compuesto carbonílico. De esta forma la adición formal de agua, mediada por boranos, resulta anti-Markovnikov, obteniéndose un aldehído a partir de un alquino terminal.
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