Lección 13

SUSTITUCIÓN
AROMÁTICA

 Sustitución electrófila
(SEAr)
Mecanismo
SEAr de bencenos sustituídos
Efectos directores
Mecanismo con un grupo director orto-para
Mecanismo con un grupo director meta
La tercera SEAr
Estrategias de síntesis
Hidrocarburos policíclicos
 Sustitución nucleófila
(SNAr)
 Compuestos heteroaromáticos
Índice
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Glosario
Los grupos directores orto-para son de dos clases:
  • Activantes
Los grupos -OR y NR2 unidos directamente a un anillo aromático aumentan la densidad electrónica de éste por deslocalización de los pares solitarios de los heteroátomos.
La anilina está tan activada que su bromación se produce sin necesidad de catalizador y es dificil de detener en el primer paso.
La orientación es orto-para porque los iones bencenonio correspondientes  están estabilizados por resonancia con el par solitario del nitrógeno.
La anilina reacciona más rápidamente que el benceno. Por tanto, sus caminos de reacción tienen energías de activación menores que él. La posición meta es la menos reactiva y tiene una energía de activación alta porque los iones bencenonio orto y para están estabilizados gracias al concurso del par de electrones no compartido del nitrógeno. 
  • Desactivantes débiles
El mejor ejemplo son los halógenos. Su mayor electronegatividad retira algo de carga del anillo aromático y esto dificulta ligeramente la SEAr. 

Clorobenceno

Bromobenceno
A pesar de que los halógenos tienen una mayor electronegatividad que el carbono, los anillos aromáticos del cloro y bromobenceno poseen una densidad electrónica suficiente como para que se pueda dar una segunda sustitución a velocidad cercana a la del benceno.
Sin embargo, una vez producida la reacción, los pares de electrones no compartidos que poseen los halógenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del ion bencenonio estabilizandolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
Sustitición en orto
El Cl estabiliza la carga + una vez producida
Sustitición en para
El Cl estabiliza la carga + una vez producida
Sustitición en meta
El Cl no puede interaccionar con la carga + y no la estabilza adicionalmente
Los halobencenos reaccionan más lentamente que el benceno. Por tanto el
camino de reacción del benceno es algo más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será  más alto que ninguno ya que el halógeno no puede interaccionar con la carga + y estabilizarla. La estabilización adicional de los iones bencenonio orto y para (ver arriba) hace
que estos caminos sean más bajos en energía.
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