Lección 14

ALQUILARENOS, FENOLES Y ANILINAS

Alquilarenos: La posición bencílica
Fenoles
Anilinas
Nomenclatura
Propiedades
Preparación
Reacciones
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Glosario
La reacción más importante de las anilinas no sustituídas en el nitrógeno es su transformación en sales de diazonio, intermedios en la preparación de numerosos derivados aromáticos.

La reacción se lleva a cabo con nitrito sódico en medio ácido:

 


 
El anión nitrito es suficientemente básico para reaccionar dos veces con un ácido mineral como el clorhídrico. La doble protonación permite la pérdida de una molécula de agua, obteniendose así el catión nitrosilo, fuertemente electrófilo y muy reactivo. Este catión se crea "in situ", es decir, en presencia de la anilina.

El nitrógeno de las anilinas, muy nucleófilo, puede reaccionar fácilmente con el catión nitrosilo. Esta reacción da lugar a una cascada de intermedios que finalmente conducen a una sal de diazonio 

En un primer paso, el par de electrones de la amina se une al centro más deficiente en electrones del catión nitrosilo, que es el nitrógeno. Se pierde un protón y se obtiene una N-nitrosoamina, producto peligroso por sus propiedades carcinogénicas
La N-nitrosoamina tiene numerosos pares de electrones sin compartir, por lo que es básica. No olvidemos que el catión nitrosilo ha sido creado "in situ" mediante el medio ácido. Este medio es capaz de protonar la N-nitrosoamina que, al final, pierde una molécula de agua.
La pérdida de agua da lugar a la sal de diazonio, que hay que almacenar con cuidado ya que tiende a perder nitrógeno, de forma explosiva, con facilidad. Si esta reacción se controla, en presencia de un nucleófilo, el grupo N2 puede reemplazarse casi por cualquier otra cosa.
REACTIVIDAD DE LAS SALES DE DIAZONIO

   Por tanto, el grupo NH2 de una anilina es un precursor de fenoles, haluros y nitrilos, así como de diazocompuestos. Date cuenta que la reacción con ácido hipofosforoso reemplaza la sal de diazonio por un hidrógeno.
La introducción en un compuesto aromático de un grupo NH2  y su transformación en sal de diazonio es una reacción estratégica, que permite situar grupos funcionales en el anillo en posiciones que de otro modo serían inaccesibles. Haz problemas de síntesis y lo comprenderás fácilmente.
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