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Lección 14
ALQUILARENOS, FENOLES Y ANILINAS
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En la posición
bencílica es relativamente fácil crear excesos o defectos
de electrones porque la nube p
del anillo aromático se encargará de deslocalizarlos.
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El benceno y la piridina
no
reaccionan con bromo sin catalizador.
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| El tolueno
y la metilpiridina sí lo hacen, pero a través del
grupo metilo y con especial facilidad. |
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La halogenación en la posición bencílica es especialmente
favorable. Cuesta menos energía que sobre un carbono alquílico
"normal". Los enlaces C-H de la posición bencílica son más
débiles de lo esperado.
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La formación
del radical en posición bencílica es más fácil
porque la carencia de densidad electrónica, que tiene el carbono
radical, puede deslocalizarse a través del anillo aromático.
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Sustitución nucleófila en la
posición bencílica
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La solvolisis de un
tosilato es más rápida en posición bencílica,
porque probablemente transcurre a través de un carbocatión
bencílico mucho menos inestable de lo normal.
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La sustitución
sobre una posición bencílica, en condiciones típicas
SN2, también es más rápida. La razón
de este efecto es más complicada y excede el contenido previsto
para estas páginas
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Deprotonación de la posición
bencílica
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El tolueno puede perder
un protón del metilo, que es un carbono sp3 aparentemente
normal, por acción de una base fuerte como un alquillitio, cuyos
carbonos también son sp3. El pKa
del tolueno es 9 órdenes de magnitud inferior que el del butano
(y por tanto el tolueno es 1.000.000.000 más ácido que el
butano) porque el carbanión bencílico está estabilizado
por resonancia con el anillo aromático. Por ello se da con menos
dificultad.
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Los procesos de oxidación ocurren con mucha frecuencia a través
de radicales libres. Por ello son especialmente fáciles en la posición
bencílica.
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La oxidación
con MnO2, oxidante muy suave, sólo ha ocurrido en la
posición bencílica, siendo esta reacción altamente
regioselectiva.
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La oxidación
enérgica de alquilbencenos provoca la formación de ácidos
benzoicos. La oxidación ocurre en la posición bencílica.
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Reducción bencílica (hidrogenolisis)
Puede lograse la hidrogenolisis selectiva de grupos unidos a la posición
bencílica de un anillo aromático:
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Esta reacción
permite la ruptura selectiva del éter bencílico frente
a otro que no lo es.
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