Lección 15

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Nomenclatura
Preparación
Reactividad
Reacciones de Adición
Formación de Enoles y Enolatos
Halogenación
Alquilación de Enolatos
Condensación aldólica
Oxidación
Aldehídos y cetonas a,b-insaturados
Índice
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Glosario
Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.

NOTA: Este modelo es una animación simple que no representa con exactitud el mecanismo de la transferencia de hidrógeno del  equilibrio ceto-enólico.

La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio. Mira a la izquierda un modelo en movimiento.
El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas "normales".


Es instructivo que analices la cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para una serie de compuestos carbonílicos. ¿Puedes dar una explicación a las variaciones observadas en función de la estructura y el disolvente?

Forma ceto
Forma enol
% Enol
< 10-7
1.5 10-4
1.2 10-1
0.4 (agua)
19.8 (tolueno)
76.4
89.2
100
Un mayor % Enol debe significar, en términos relativos, que el enol es más estable.

Fíjate que el enol tiene un enlace C=C y un grupo O-H sobre él.

Por tanto, la estabilidad del enol estará marcada, por un lado, por la estabilidad relativa del enlace C=C y, por otro, de la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.

Pincha en cada valor del % Enol para obtener una explicación individual.

LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:

La reacción más común de un ion enolato se produce en posición a. Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato.

Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).
A la vista de estos datos:
  • ¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si se la trata con medio básico?.
  • ¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5-dimetilciclohexanona en medio básico?.
  • ¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua deuterada en medio básico?.
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