Lección 2

ALCANOS:
REACTIVIDAD

Estructura y Propiedades
Preparación
Reactividad
Homo y heterolisis de enlaces
Formación y estabilidad de radicales
Hiperconjugación
Cloración del metano: Mecanismo
Estados de transición, intermedios reactivos
Cinética y termodinámica
Halogenación de alcanos
Utilidad sintética de la halogenación de alcanos
Combustión
Problemas
Problema de grupo
Índice
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Glosario
  • ¿Es posible la reacción de un alcano con otros halógenos diferentes del cloro?
Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano
Reacción
F
Cl
Br
I
-30
+2
+18
+34
-73
-27
-25
-21
-103
-25
-7
+13
El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción es practicable. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es explosiva. La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica.


De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales halógeno en la abstracción de hidrógeno:
·F > ·Cl > ·Br > ·I



Reacción exotérmica
ET temprano
Cuando una reacción es exotérmica, el ET de la misma está siempre más próximo en energía a los reactivos que a los productos. Por tanto, puede suponerse que el ET se parece estructuralmente más a los reactivos. Se trata de un ET temprano, en el que el enlace que se rompe está muy poco roto y el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical ·F. Un leve choque de éste con una molécula de alcano provocará la ruptura homolítica C-H con suma facilidad.
Reacción endotérmica
ET tardío
En una reacción endotérmica sucede lo contrario: el ET está siempre más cercano en energía a los productos y se parece más a éstos. Se trata de un ET tardío, en el que el enlace que se rompe está ya practicamente roto y el que se forma casi formado del todo. Este es el caso de los radicales ·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más difícilmente (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita que el metano se encuentre muy deformado por vibración antes del choque con el radical. Esto es más costoso energéticamente hablando.
  • ¿Qué ocurre cuando halogenamos alcanos superiores al metano?
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona de los hidrógenos primarios es mayor porque hay un número mayor de ellos y, además, están más expuestos hacia el exterior.
Sin embargo, el cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor proporción a 25ºC, a pesar de que el número de hidrógenos secundarios es más pequeño. Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical secundario.
Para obtener la verdadera relación de reactividad de las dos posiciones, deberemos corregir el factor estadístico del número de hidrógenos:
Posición 1ª: 43% / 6 = 7.2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28.5
Reactividad 2ª:1ª = 28.5:7.2 = 3.9:1

El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinámico- y es también el que se produce más rápido (menor energía de activación -control cinético-). En este caso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto.

Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad.

En el 2-metilbutano:

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3.9 : 1, una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética.


  • ¿Cual es más selectivo?. ¿El fluor, que es más reactivo que el bromo?, ¿o al revés?
Comparemos el resultado de la halogenación del 2-metilpropano con F2 y Br2 en las mismas condiciones:
Los ET tempraneros (procesos fuertemente exotérmicos) son similares en estructura y energía al producto inicial, estableciendose diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y la reacción es muy poco selectiva.
Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a la estructura de los productos y reflejan más su separación en energía, estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reacción muy selectiva.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí.

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