Lección 21
DETERMINACIÓN
ESTRUCTURAL


Espectrometría de masas
Espectroscopía Infrarroja
Resonancia Magnética Nuclear
Fundamento físico
Espectros de protón
Desplazamiento químico
Acoplamiento simple
Acoplamiento complejo

Espectros de carbono






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Glosario
 

Los hidrógenos de una molécula resuenan a desplazamientos químicos distintos en función de la densidad electrónica que les circunda.

El campo magnético real que sufre cada hidrógeno está modulado por la densidad electrónica circundante.
Una mayor densidad electrónica circundante a un hidrógeno hace que éste aparezca  en un espectro rmn a desplazamientos químicos pequeños (apantallamiento).

Una densidad electrónica pequeña alrededor de un hidrógeno hace que éste aparezca a desplamiento químico más alto (desapantallamiento).

Los sustituyentes sobre los carbonos alteran la densidad electrónica de los hidrógenos y provocan que éstos aparezcan a desplazamientos químicos diferentes.

La simetría hace que algunos hidrógenos puedan aparecer al mismo desplazamiento químico.


El lugar que ocupan los hidrógenos en una molécula (topicidad) hace que puedan aparecer al mismo o diferente desplazamiento químico.

¿Cómo se determina la topicidad de los hidrógenos?

La topicidad puede determinarse mediante una sustitución imaginaria de hidrógeno por deuterio y el análisis de la relación estereoquímica de los productos resultantes.
Los tres compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los hidrógenos por deuterios son idénticos. Por tanto, los hidrógenos de un metilo son homotópicos.

Resuenan al mismo desplazamiento químico.



Los dos compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los hidrógenos por deuterios son enantiómeros. Por tanto, los hidrógenos de un metilo son enantiotópicos.

Resuenan al mismo desplazamiento químico.



Los dos compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los hidrógenos por deuterios son diastereómeros. Por tanto, los hidrógenos de un metilo son diastereotópicos.

Pueden resonar (y casi siempre lo harán) a diferente desplazamiento químico.

¿En qué unidades se mide el desplazamiento químico?
Los espectrómetros utilizan ondas de radio para producir las señales. Por tanto, las señales aparecen en el espectro a una determinada frecuencia.
La frecuencia a la que aparecen (Hz) se divide por la frecuencia principal del instrumento (MHz) y se obtiene así una escala universal:
la escala d o ppm. 
Conversión de la escala de Hz a la escala d en un equipo de 200 MHz
Conversión de la escala de Hz a la escala d en un equipo de 500 MHz
ALGUNOS DETALLES IMPORTANTES
  • El desplazamiento químico se mide en unidades d (partes por millón, ppm).
  • El cero del espectro se toma arbitrariamente como la señal singlete que da el tetrametilsilano TMS (Me4Si).
  • La escala d permite comparar espectros registrados en aparatos de diferente campo.
  • En un aparato de 200 MHz las señales de un compuesto aparecen a las mimas ppm que en un equipo de 500 MHz, pero no a los mismos Hz.
  • En aparatos de 200 y 500 MHz una ppm "mide" diferente cantidad de Hz: 200 y 500 Hz, respectivamente.
  • Las señales de rmn tienen una anchura independiente de la potencia del campo magnético del equipo donde se registren.
  • En un aparato de 500 MHz "caben" 2.5 veces más señales por unidad d que en un equipo de 200 MHz.
  • La resolución de un equipo de rmn es mayor cuanto mayor sea la potencia de su campo magnético.


Desplazamiento d (ppm)
Los compuestos orgánicos dan señales de rmn de protón en un rango de 0-10 ppm habitualmente. Los hidrógenos que se encuentran unidos a carbonos que poseen átomos electronegativos (X) sufren despantallamiento, respecto de los hidrógenos que están unidos a carbonos sin esos átomos. Los hidrógenos unidos a carbonos en hibridación sp2 resultan especialmente desapantallados. El hidrógeno de algunos grupos OH puede llegar a salir tan desapantallado que excedan el límite habitual de las 10 ppm.