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Lección 3
CICLOALCANOS:
ESTRUCTURA
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Observando la tabla de los calores de combustión de los
alcanos puede deducirse que, por cada grupo CH2 añadido,
el calor de combustión se hace más negativo por 157.4 kcal/mol.
Podemos calcular así (157.4 x n) los calores de combustión
de cicloalcanos (CH2)n.
DHºcomb
(kcal/mol)
(CH2)n
n
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Calculado
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Experimental
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Diferencia
(Tensión total)
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Tensión por CH2
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3
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-472.2
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-499.8
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27.6
|
9.2
|
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4
|
-629.6
|
-655.9
|
26.3
|
6.6
|
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5
|
-787.0
|
-793.5
|
6.5
|
1.3
|
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6
|
-944.4
|
-944.5
|
0.1
|
0.0
|
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7
|
-1101.8
|
-1108.2
|
6.4
|
0.9
|
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8
|
-1259.2
|
-1269.2
|
10.0
|
1.3
|
|
9
|
-1416.6
|
-1429.5
|
12.9
|
1.4
|
|
10
|
-1574.0
|
-1586.0
|
14.0
|
1.4
|
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11
|
-1731.4
|
-1742.4
|
11.0
|
1.1
|
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12
|
-1888.8
|
-1891.2
|
2.4
|
0.2
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14
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-2203.6
|
-2203.6
|
0.0
|
0.0
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En el caso del ciclopropano
la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto
quiere decir que el ciclopropano no posee tres grupos CH2 "normales"
sino que su disposición, formando el anillo de tres miembros, resulta
más alta en energía (menos estable) de lo esperado. La diferencia
de energía refleja la tensión que existe en el anillo de
ciclopropano.
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Calores de formación del propano
y ciclopropano
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El propano es una situación
más estable (por unas 25 kcal/mol) que sus elementos constituyentes
por separado.
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El ciclopropano es una
situación menos estable (por unas 13 kcal/mol) que
sus elementos constituyentes por separado. Esto no impide que el ciclopropano
exista y sea una molécula estable pero el calor de formación
positivo refleja de nuevo la existencia de tensión en el anillo.
Esto hará que sea más reactiva y trate de liberar la tensión
mediante la apertura del anillo.
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Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo
que cabía esperar considerándolos como alcanos “normales”.
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
La tensión
de anillo
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En un alcano acíclico
el solapamiento frontal de los orbitales híbridos sp3
es máximo, dando lugar a un enlace C-C de gran fortaleza (DHºC-C
= 90 kcal/mol).
Por otra parte, los hidrógenos
pueden adoptar una conformación alternada donde minimicen sus interacciones
estéricas y orbitálicas.
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El ángulo interno
del ciclopropano es de 60º, mucho más pequeño que el
ángulo natural de los híbridos sp3
(109.5º). Por tanto el solapamiento no puede ser frontal y es más
imperfecto. Esto se demuestra experimentalmente porque el enlace C-C es
mucho más débil (DHºC-C
= 65 kcal/mol) que en un alcano acíclico.
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Además de la
distorsión en el solapamiento de los orbitales híbridos debido
al pequeño tamaño del anillo, los hidrógenos de carbonos
contiguos están inevitablemente eclipsados. Esto confiere una inestabilidad
añadida a la molécula.
El conjunto de estos dos
factores (tensión de anillo y tensión de eclipsamiento) permite
explicar la diferencia entre el calor de combustión calculado, como
si fuera un alcano acíclico, y el experimental.
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