Lección 5

DERIVADOS HALOGENADOS

Nomenclatura, propiedades físicas y de enlace
Reactividad
El resultado de un experimento
Sustitución nucleófila bimolecular (SN2)
Cinética, mecanismo y estereoquímica
Grupo saliente
Nucleofilia y solvatación
Efectos estéricos
Sustitución nucleófila unimolecular (SN1)
Competencia
(SN1) / (SN2)
Eliminación unimolecular E1
Eliminación bimolecular E2
Competencia eliminación-sustitución
Problemas
Problema de grupo
Índice
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Glosario
La reacción SN2 será más fácil si se efectúa con un buen nucleófilo atacante. ¿Qué hace que un nucleófilo sea bueno?.
  • La carga
Entre un par de nucleófilos que contienen el mismo átomo reactivo, la especie con carga negativa neta es la más reactiva:
  • La electronegatividad
La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo reactivo:
  • La solvatación
La solvatación, es decir, la interacción entre el nucleófilo y el disolvente, modifica e invierte incluso la relación aparente nucleofilia-basicidad.

A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente relacionadas, pero:

La habilidad para ser buen grupo saliente sí se puede relacionar con la basicidad porque los dos son procesos termodinámicos.
Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cinético.
Cuanto más concentrada esté la carga en el átomo reactivo, mayor será en principio su nucleofilia, pero mayor su interacción con el disolvente, y éste actúa como pantalla disminuyendo la nucleofilia.
Por tanto, la naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reacción de sustitución nucleófila.

Hay dos tipos fundamentales de disolventes:

  • Próticos
Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, forman enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a solvatación fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.
  • Aproticos
No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello,no forman enlaces de hidrógeno. La solvatación es  débil y las reacciones se aceleran.

Tomemos como reacción patrón el intercambio de cloro por iodo siguiente y veamos cómo varía la velocidad de reacción en función del disolvente:

Disolvente
Carácter
Vel. relativa
CH3OH
metanol
prótico
1
HCONH2
formamida
prótico
12.5
HCONHCH3
N-metilformamida
prótico
45.3
HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)
aprótico
1.2·106

La reacción se produce mucho más rapidamente en DMF, disolvente que no contiene hidrógenos que pueden asociarse con el disolvente. Los hidrógenos de la formamida, su N-metilderivado y del metanol se asocian fuertemente por enlace de hidrógeno al cloruro, retardando considerablemente la reacción.

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