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Lección 7
ÉTERES
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La manera más simple de preparar un éter es hacer
reaccionar un alcóxido con un haluro o sulfonato de alquilo, en
una secuencia típica SN2:
Esta reacción
fue descubierta por Williamson
a finales del siglo XIX.
Bases
típicas
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Na
Sodio
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K
Potasio
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NaH
Hidruro sódico
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NaNH2
Amiduro sódico
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Disolventes
típicos
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El propio
ROH
en exceso
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Dimetilsulfóxido
(DMSO)
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N,N-Dimetil
formamida (DMF)
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Hexametilfos-
foramida (HMPA)
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La aplicabilidad de la reacción está limitada por la fuerte
basicidad del alcóxido:
Haloalcano
Sulfonato
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Metil
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1º
no impedido
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1º
ramificado
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2º
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3º
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Reacción
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SN2
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SN2
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Si la reacción de Williamson se lleva
a cabo intramolecularmente se obtienen éteres cíclicos (reacción
SN2 intramolecular).
Dependiendo del tamaño del anillo que se va a formar (m
= n+2), la reacción se produce a velocidad diferente:
Para que la formación del anillo tenga lugar, deben chocar
de forma efectiva ambos extremos de la molécula. Cuanto mayor es
n,
mayor es el número de enlaces entre el alcóxido y el grupo
saliente, enlaces que deben ordenarse para que ambos se encuentren. Esto
añade a la velocidad de reacción un factor entrópico
desfavorable. Por ello, aunque el epóxido tiene una cierta tensión
de anillo, es el que se forma más rapidamente porque los grupos
reaccionantes están más cerca.
La ciclación intramolecular de Williamsom es estereoespecífica:
El isómero trans
del 2-bromo
ciclohexanol puede dar lugar
al epóxido, aunque a través de una conformación poco
poblada.
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Epóxido de ciclohexeno
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El isómero cis
del 2-bromo
ciclohexanol no posee ninguna
conformación adecuada para que el alcóxido ataque por el
lado opuesto al grupo saliente. A partir del isómero cis
no puede obtenerse el epóxido.
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Síntesis de poliéteres cíclicos con "plantilla":
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