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Lección 9
ALQUENOS
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La posición denominada alílica está
situada en el carbono contiguo a un doble enlace. El propeno es la molécula
más pequeña que contiene una posición alílica.
En el ciclohexeno hay dos posiciones alílicas equivalentes. Prueba
el siguiente juego:
Veamos algunos datos experimentales relativos a la posición alílica:
Formación
de un radical alílico
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En un alcano ramificado,
la posición en la que menos cuesta romper homolíticamente
un enlace C-H es la terciaria (CH; 93 kcal/mol)) porque conduce a un radical
3º que es el menos inestable. La ruptura de un enlace C-H en una posición
alílica aun cuesta menos energía (87 kcal/mol), señal
de que un radical alílico es todavía menos inestable que
uno 3º. ¿Por qué?.
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Solvolisis en
la posición alílica
(carbocationes alílicos)
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La metanolisis del 1-cloropropano
es muy lenta porque el metanol es un nucleófilo relativamente pobre
y la ruptura heterolítica del enlace C-Cl no está favorecida
porque se obtiene un carbocatión 1º, que es el más inestable.
Sin embargo, la reacción en las mismas condiciones sobre el cloruro
de 2-propenilo es mucho más rápida. ¿Por qué?
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Acidez de la
posición alílica
(carbaniones alílicos)
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Los alcanos tienen una
acidez extraordinariamente pequeña. La ruptura heterolítica
de un enlace C-H en un alcano tiene un coste energético muy elevado.
Se forma un carbanión muy inestable. Aunque el propeno tiene también
una acidez muy pequeña, la posición alílica es diez
órdenes de magnitud más ácida. Esto sugiere que el
carbanión alílico es menos inestable de lo esperado. ¿Por
qué?
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Estos hechos experimentales nos indican que la producción de
un radical, catión o anión en posición alílica
es algo menos difícil de lo esperado. El doble enlace contiguo es
capaz de estabilizar relativamante por resonancia la especie generada.
Escribamos las formas resonantes:
Esto explica que los procesos indicados más arriba sean
relativamente más fáciles que cuando el doble enlace no está
presente.
Las formas resonantes nos indican que el doble enlace deslocaliza la
especie generada. Un sencillo diagrama de orbitales moleculares nos permite
entender este hecho:
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Los tres carbonos de
un radical, catión o anión alílico poseen hibridación
sp2. Los orbitales p restantes en cada carbono solapan dando lugar
a tres orbitales moleculares donde los electrones pueden residir con cierta
estabilidad. Esto no es posible sin la presencia del doble enlace.
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