ANOMALÍA ESTRUCTURAL DEL LiNbO₃ EN EL RANGO DE TEMPERATURA 0-300 K

 @ Ramón Fernández Ruiz, UAM, 2006.

 

Introducción

 

La importancia del Niobato de Lítio (LN) radica en la combinación de las múltiples y útiles propiedades dieléctricas, elásticas y optoelectrónicas que lo caracterizan. La posibilidad de poder crecer grandes cristales de alta calidad ha incrementado su importancia en los últimos años debido a su utilización en el desarrollo de dispositivos fotónicos integrados tales como moduladores, amplificadores ópticos, interruptores ópticos por debajo de los 50 ps, guías de onda y dispositivos no lineales como convertidores de frecuencia [1,2]. El LN ha sido descrito como el ganador del decatlón en Fotónica, no siendo el mejor para una aplicación específica pero siendo el más completo a la hora de su uso industrial [3].

 

A temperatura ambiente, la estructura cristalina del LN presenta el grupo espacial R3c, con los átomos de oxígeno dispuestos en un empaquetamiento hexagonal con 2/3 de los cationes ocupando los sitios octaédricos. Los cationes se encuentran dispuestos a lo largo del eje cristalográfico c en la secuencia: Li, Nb, vacante,…, Li, Nb, vacante. Adicionalmente, a lo largo del eje c hay que añadir un giro intrínseco de los octaedros de oxígenos [4].

 

Pero el LN es un típico cristal no-estequiométrico con un rango de existencia aproximado de 0.47-0.50 Li/(Li+Nb) [5]. La deficiencia inherente de Li produce una estructura de defectos intrínseca que afecta profundamente a las propiedades del material y, por tanto, una interpretación clara de su papel es fundamental. Todavía, algunos aspectos importantes de sus propiedades estructurales básicas son objeto de controversias, principalmente la naturaleza y disposición de los defectos en la red que son el resultado de su no-estequiometría. Utilizando diferentes técnicas experimentales y teóricas se han obtenido resultados contradictorios. El incremento de la densidad del LN para contenidos de Li cada vez menores parece imposibilitar un mecanismo de defectos simple basado en el modelo de vacantes de oxígeno [Li_1-2x_2x][Nb][O_3-x_x]. Por otro lado, este modelo no explica bien los espectros ópticos. Los datos de densidad son consistentes con un exceso de átomos del niobio que ocupan  posiciones del litio creando las vacantes del litio para la compensación de carga (modelo de vacantes del litio, [Li_1-5xNb_x_4x][Nb]O₃), que requiere solamente de un 1 % de antisitios de Nb [6]. Este modelo se confirma mediante difracción de rayos X, cálculos teóricos de temperaturas de Curie y de frecuencias de vibración de los modos blandos del LN. Por otra parte, las primeras medidas de NMR del núcleo ⁹³Nb parecían mostrar dos sitios estructurales, uno de ellos con un 6 % de antisitios de Nb que sugería que se encontraban en posiciones de Li. Esta observación llevo a la formulación del modelo de vacantes de Nb, [Li_1-5xNb_5x][Nb_1-4x_4x]O₃ [7].

 

Por lo tanto, aunque se han propuesto tres modelos de vacantes para explicar la estructura cristalina del LiNbO₃, los resultados obtenidos no son concluyentes y algunas características no se pueden explicar con un modelo estructural único del LiNbO₃, lo que parece indicar que un modelo híbrido podría ser el correcto [8]. La existencia de una fase metaestable del LiNbO₃ con la estructura de la ilmenita (FeTiO₃) apoya la posibilidad de una coexistencia de ambas fases. Esta fase metaestable sería la responsable de acomodar las vacantes de litio, mientras que la fase normal acomodaría un desorden significativo del Nb [9]. Evidencias para este modelo se han obtenido por Rutherford-backscattering (RBS) y Análisis de Reacción Nuclear (NRA), donde se detecta la presencia de dos sitios distintos del Li y un defecto de Nb en la subred de Nb [10].

 

Como se puede apreciar la estructura de vacantes en el LiNbO₃ todavía no se encuentra definida y es un campo abierto de investigación, aún más cuando la relación Li/Nb se modifica desde la composición congruente a la estequiométrica.

 

El principal objetivo de este trabajo ha sido investigar, mediante difracción de neutrones, la variación de la estructura cristalina del LN en función de la composición molar de Li, desde la fase congruente hasta la estequiométrica y respecto a la temperatura, en el rango 0-300 K, un rango de temperatura poco estudiado hasta el momento en el LN. Esto debía de permitir obtener la evolución de la estructura de defectos respecto a la composición y la temperatura y, adicionalmente, ayudar a clarificar el modelo de defectos correcto o dar ideas útiles para modelar uno nuevo. Durante el desarrollo de los experimentos se detectó una anomalía en el comportamiento de la expansión volumétrica del LN en el rango de temperatura estudiado. Esta memoria se centra en la presentación de los resultados obtenidos así como en el estudio llevado a acabo para su posible interpretación.

 

 

Técnicas Experimentales

 

Difracción de Neutrones

 

Las muestras fueron medidas mediante tres “proposals” en diferentes líneas de medida del reactor de alto flujo de neutrones del Instituto Laue Langevin (ILL) de Grenoble (Francia). El primer proposal, realizado mediante el Spanish Collaborating Research Group CRG-D1B (CSIC/CICYT-CNRS),  se realizó del 26 al 28 de Mayo de 2003, en la línea D1B. El segundo y tercer proposal, realizados directamente mediante dos ILL Research Proposals, se realizaron en la línea D1A durante los periodos, 17 al 22 de Septiembre de 2003 y 7 al 9 de Agosto de 2004.

 

 Método de Rietveld

 

    Actualmente el método de Rietveld es una de las técnicas más potentes para estudiar el comportamiento térmico y composicional de la estructura de los materiales, compitiendo en precisión con las técnicas de difracción en monocristal. Por otra parte, existen materiales que sufren efectos de extinción o de formación de dominios magnéticos y cristalográficos inherentes al proceso de crecimiento, lo que se traduce en la imposibilidad de ser estudiados por técnicas de monocristal. En estos casos el método de policristal es el más indicado, debido a que, o no existen esos problemas en el polvo policristalino, o se convierten en parámetros isotrópicos que pueden ser evaluados más fácilmente [13]. Mc Cusker et al, en su trabajo “Rietveld Refinements Guidelines” [14], subraya el hecho de que junto a unos indicadores de ajuste R bajos debe de valorarse gráficamente el resultado teórico, solapado al experimental, así como la curva diferencia.

Los parámetros que son ajustados por el método de Rietveld, se pueden dividir en dos grupos. El primer grupo lo constituyen los parámetros de perfil, las posiciones de los espaciados reticulares, las anchuras a media altura y la posible asimetría de los picos de difracción. Además en este grupo se encuentran incluidas propiedades de la muestra policristalina como la orientación preferencial. Estos parámetros son los siguientes

 

U, V, W   = parámetros de anchura a media altura, Z = corrimiento del cero angular,

A, B, C, D, E, F = parámetros de celda de acuerdo a la expresión ,

P = parámetro de asimetría, G = parámetro de orientación preferencial.

 

El segundo grupo lo constituyen los parámetros de estructura que definen el contenido de la celda unidad asimétrica:

 

c = factor de escala, tal que y_calculada=c y_observada, Q = factor de temperatura isotrópico global,

x_i, y_i, z_i = coordenadas atómicas fraccionarias de los i-ésimos átomos de la unidad asimétrica,

B_i = factor de temperatura isotrópico de cada i-ésimo átomos de la unidad asimétrica,

U_ij = parámetros del tensor de temperatura anisotrópico de cada i-ésimo átomos de la unidad asimétrica, conocidos como elipsoides térmicos, N_i = factor de ocupación,

 

Todos estos parámetros son refinables, esto es, es necesario partir de valores aproximados de donde poder lanzar los ciclos de refinamiento. Para el LN la gran mayoría de ellos son conocidos, pero algunos de los parámetros de perfil tuvieron que ser previamente calculados para los espectrómetros de neutrones utilizados. En particular se calcularon los parámetros iniciales U, V y W de las líneas D1A y D1B. La anchura de los picos de difracción varía respecto al ángulo de difracción, haciéndose cada vez más ancha cuanto mayor es el ángulo de dispersión. Esta variación no es lineal y puede ser modelada mediante la ecuación de Caglioti, Paoletti y Ricci [15]. La ecuación 1 muestra la dependencia angular de la anchura a media altura de los picos de difracción

 

,                                             (1)

 

donde U, V y W se conocen como los parámetros de anchura a media altura. Esta fórmula también tiene en cuenta el ensanchamiento de los picos debidos al efecto del tamaño de partícula.

 

Una vez obtenidos nuestros diagrama de difracción en polvo, medimos, mediante ajuste a una función gausiana, los valores H_k² y 2q_k para cada uno de los picos no convolucionados existentes. Con esos datos pudimos ajustar la ecuación 1, mediante mínimos cuadrados, y obtener una estimación inicial adecuada de los parámetros U, V y W.

 

Resultados Experimentales

 

La línea D1A fue chequeada mediante la adquisición del espectro de difracción de un patrón de Si (SRM-476) de parámetro de red certificado, obteniendo una longitud de onda para esta línea de 1.910644 Å. De la misma manera la línea D1B presentó una longitud de onda de 2.5224 Å.

 

Resultados previos D1B

 

La primera observación de un comportamiento anómalo se produjo en el análisis de los resultados obtenidos para la muestra de LN con composición 48.98 % mol Li. En el refinamiento por Rietveld, mediante el paquete FullProff Suite [16], se liberaron 10 parámetros de los cuales 7 eran estructurales y 3 de perfil. La función que se utilizó para ajustar los picos de difracción fue la Pseudo-Voigt, definida como una mezcla de Lorentziana L(x) y Gausiana G(x) en función del parámetro de mezcla h, tal y como muestra la ecuación , donde , dentro del intervalo , tal que X es un parámetro refinable, , , donde , , ,  y H es la misma FWHM para G(x) y L(x).

 

En los refinamientos, se fijaron los parámetros de ocupación conocidos Oc_Nb = 1.00, Oc_Li=0.96 y Oc_O=3.00. Para la temperatura L4898T001 se refinaron previamente los parámetros U = 1.23112, V = -0.75356 y W = 0.09176 y se dejaron fijos para el resto de los espectros adquiridos a diferentes temperaturas. Los parámetros de ajuste R medios obtenidos en los refinamientos Rietveld llevados acabo en esta muestra y para cada una de las temperaturas fueron R_B = 2.6, R_F = 2.3 y R_p = 2.8.

 

Durante el análisis de los resultados, se observó que la expansión del volumen de la celda del LN, en función de la temperatura, presentaba un comportamiento anómalo. Como podemos apreciar en la Figura 1, el volumen de la celda unidad del LN cambia suavemente con la temperatura presentando, al menos, dos mínimos locales claramente identificados alrededor de 55 K y de 100 K. Además se pueden identificar dos mínimos adicionales alrededor de 20 K y de 200 K.

 

Chequeos de la Anomalía

 

A la vista del comportamiento de la expansión volumétrica, la presencia de una anomalía en el comportamiento de los parámetros de red del LN parecía clara. El hecho de descubrir la existencia de un nuevo fenómeno, no detectado hasta el momento en el LN, era de suma importancia debido a las implicaciones científicas y conceptuales que suponía. Por esta razón se decidió verificar estos resultados. Para ello se realizaron diferentes chequeos de reproducibilidad, calculo, termalización y consistencia para controlar y contrastar las posibles fuentes de inducción de error tal y como se muestra a continuación.

 

Termalización

 

Se descartó que un problema de termalización de la muestra tuviese influencia en la aparición del fenómeno, con las medidas en la muestra L4898 en D1B con diferentes tiempos de termalización. El chequeo mostró que los valores obtenidos para las temperaturas de termalización de 5 y de 10 minutos eran equivalentes dentro del error experimental.

 

Reproducibilidad y Consistencia

 

La prueba más concluyente, para corroborar la existencia o no de la anomalía, paso por realizar de nuevo las medidas de variación de los parámetros de red respecto a la temperatura con un sistema experimental completamente diferente. Como hemos visto anteriormente, la existencia de este fenómeno se intuyo en la línea D1B del ILL (Grenoble), con un criostato refrigerado por He-N y con unos errores experimentales de ± 0.0005 Å para a y de ± 0.001 Å para c. Este experimento se realizó también en el ILL de Grenoble pero en la línea D1A, utilizando un criostato cerrado por compresión (Displex) y con unos errores experimentales de ± 0.0001 Å para a y de ± 0.0003 Å para c. Por falta de tiempo se recogieron los espectros asociados al intervalo de temperaturas comprendido entre 10 y 190 K, en incrementos de 10 K. Los resultados obtenidos corroboraron la existencia del fenómeno estudiado.

 

Cálculo numérico

 

Otra posible fuente de inducción de error podía estar en el cálculo numérico realizado en el proceso de refinamiento Rietveld. En los cálculos realizados hasta el momento, los ficheros de parámetros de una temperatura fueron utilizados como ficheros de entrada para la temperatura posterior. Este hecho podría ocultar algún vicio numérico que se transformase en un comportamiento oscilante como el observado en el fenómeno estudiado. Para descartar esta posible fuente de error se volvieron a refinar los espectros obtenidos en D1A para la muestra L4898, pero partiendo, en cada una de las temperaturas de los parámetros refinados, en el punto T = 10 K, donde la estructura es de esperar que se encontrase más estable y por tanto mejor definida. Se añadió también la ligadura de conservación de carga que en los anteriores refinamientos estaba libre, para los átomos Li y Nb, fijando el O, según la fórmula química empírica . Los resultados obtenidos descartaron la existencia de hábitos numéricos en el proceso de refinamiento con el paquete informático FullProf Suite, así como que la falta de restricciones en los factores de ocupación pudiese tener algo que ver con la existencia o no del fenómeno estudiado.

 

Comportamiento físico de las d_hkl

 

Por otra parte, si el fenómeno implicaba variaciones en los valores absolutos de los parámetros de red a y c, los picos físicos de difracción, donde los valores h, k para a y los valores l para c fuesen grandes, se deberían ver afectados y deberían sufrir un comportamiento similar. Por otra parte debemos de tener en cuenta que queremos apreciar variaciones muy sutiles en los valores de d_hkl que se encuentran por debajo de la resolución angular del experimento D1A que es de Dq = 0.025º. Las medidas fueron realizadas de forma directa mediante el método del centroide con el programa FullProf Suite. Sabemos que el error propagado a d_hkl depende del valor de 2q donde se encuentre el pico estudiado según la ecuación . A la vista de los errores que teóricamente se propagan a las d_hkl evaluadas (~ 0.05 Å) no deberíamos de ser capaces de apreciar las pequeñas variaciones que implican las oscilaciones del efecto observado. Aún así se aprecia que existe una tendencia oscilatoria del mismo tipo que el observado en la variación de los parámetros de red y del volumen de la celda, lo que constituye una prueba adicional a la existencia de una anomalía en la expansión del LN.

 

Aleatoriedad de los  parámetros de forma de picos U, V, W, h, X

 

Finalmente, una de las causas de la aparición de la anomalía podía ser la inducción de pequeñas variaciones en los parámetros que afectan a la forma de los picos. Para eliminar esta posible fuente de error, se refinaron estos parámetros en el espectro de baja temperatura (10 K) y los valores obtenidos fueron fijados para el resto de los refinamientos a distintas temperaturas. Por otra parte se fijo la composición atómica según el modelo de vacantes de Li con los valores de composición químicos teóricos. Los resultados obtenidos muestran que el fenómeno anómalo se ve suavizado significativamente, frente a los ajustes realizados con los parámetros de forma de picos libres. Aún así no desaparece y se definen de manera suave dos mínimos locales claramente identificados alrededor de 55 K y de 100 K como se muestra en la figura 2.

 

Si comparamos los valores de temperatura obtenidos para los mínimos en la línea D1A con los obtenidos para la línea D1B vemos que son los mismos, 55 K y 100 K. Esto constituye una prueba adicional de la existencia de este comportamiento anómalo.

 

Comportamiento de los parámetros estructurales refinados

 

Como hemos visto anteriormente se refinaron parámetros estructurales adicionales a los parámetros de red. Los resultados obtenidos para el factor térmico isotrópico de Li (B_Li) respecto a la temperatura se muestra en la figura 3.

 

Si comparamos los mínimos locales detectados en el volumen de la celda respecto a la temperatura (Figura 2b) con los máximos locales en la amplitud de la vibración térmica isotrópica de los átomos de Li (Figura 3) parece existir una correlación tal que, cuando se producen los mínimos locales en el volumen, los átomos de Li presentan un máximo de vibración térmica.

 

La evolución de los factores isotrópicos de temperatura del Nb y del O se muestran en la figura 4

 

El comportamiento de los B_iso del Nb presenta un descenso prácticamente lineal desde 10 hasta 55 K, como si a dicha temperatura la vibración térmica de los átomos de Nb colapsase. Esta minimización de las amplitudes de vibración a 55 K también se produce en los átomos de Li y se minimiza, sin llegar a ser nulo para los átomos de O. Por otra parte, la evolución de la posición z de los átomos de Li, presenta un comportamiento también singular respecto a la temperatura de 55 K como muestra la figura 5.

 

Los átomos de Li varían su posición relativa a lo largo del eje c alrededor de 55 K, disminuyendo su distancia respecto a los átomos de Nb. Este hecho debería de implicar un aumento de la polarización espontánea en el LN a esta temperatura. El comportamiento de las posiciones atómicas de los átomos de O respecto a la temperatura se muestran en la figura 6.

 

Podemos apreciar que el comportamiento de las coordenadas x e y del O no presentan singularidades significativas, pero la coordenada z del O presenta un comportamiento similar al de los átomos de Li. Alrededor de la temperatura de 55 K, el plano de O disminuye su distancia, lo que implica una contracción de los octaedros de O en la red.

 

Discusión y Conclusiones

 

A la vista de los resultados experimentales obtenidos, se plantearon dos posibles hipótesis de trabajo. La primera fue que la anomalía observada podía ser debida a un giro de los octaedros de oxígenos en la fase ferroeléctrica del LN sin cambio de grupo espacial. La segunda fue que, esta anomalía, estuviese asociada a una reordenación de las vacantes o los defectos en la estructura intrínseca del LN.

Para intentar entender un poco más allá la física del fenómeno observado, se estimó la tensión espontánea s_s respecto a la temperatura. Para ello se utilizó la relación , donde c y a son respectivamente los parámetros de red c y a del LN [17]. La figura 7 muestra el resultado experimental obtenido.

 

Como podemos observar, el comportamiento de la tensión espontánea presento dos cambios suaves en la pendiente de la curva. Los cambios de la tensión espontánea están relacionados con la dilatación térmica debido al incremento de los movimientos vibracionales de los átomos y por tanto con los cambios estructurales en la red cristalina. En la figura 7 podemos apreciar de nuevo dos puntos anómalos. Ambos cambios de pendiente, alrededor de 55 K y de 100 K, podrían estar relacionados con la disminución de la distancia de los planos de Li y de O (Figura 5 y Figura 6) y con los máximos y mínimos de vibración isotrópica detectados en el Li y en el Nb (Figura 3 y Figura 4) [18].

 

Finalmente, se obtuvieron las coordenadas espaciales cartesianas, proyectada sobre el plano ab, de los átomos de oxígeno O1, O2 y O3, situados a z ~12.4 Å, 7.8 Å y 3.2 Å respectivamente, mediante el programa Diamond V3.1 y a partir de los ficheros CIF generados por el programa de refinamiento FullProf Suite. Estos átomos de O representan el giro estructural inherente a la red del LN (ver Figura 8a).

 

 

 

Mediante producto escalar, se midieron los ángulos O1O2 y O2O3 respecto a la temperatura para evaluar su comportamiento y la presencia del posible giro (tilt) de los octaedros de oxígeno, considerados anteriormente. La figura 9 muestra los resultados obtenidos.

 

La figura 9 muestra que alrededor de 55 K y de 100 K se producen sendos giros de los triangulos de oxígenos. El primero en los dos octaedros de oxígenos, que definen los átomos O1 y O2, alrededor de un Li y de una vacante estructural. El segundo, en los dos octaedros de oxígenos, que definen los átomos O2 y O3, alrededor de un Li y un Nb (ver Figura 8b). La amplitud del giro es de unos 0.3 º en ambos casos, lo que explica la pequeña amplitud que se observa en los mínimos locales del volumen de la celda.

 

A la vista de los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que:

 

(1)   El LN presenta anomalías en su expansión térmica por debajo de RT alrededor de 55 K y de 100 K.

(2)   Las anomalías observadas parecen debidas a giros de los octaedros de oxígeno, en su fase ferroeléctrica, sin cambio del grupo espacial.

(3)   Estas anomalías parecen correlacionadas con variaciones de las amplitudes de vibración térmica de los átomos de Li, Nb y O y, adicionalmente, con la contracción de los planos de Li y de O.

 

5. Referencias

 

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