1.1  Naturaleza y Obtención de los rayos X

        Como es bien conocido, los rayos X son un tipo de radiación electromagnética descubierta por Röntgen en 1895. Puede describirse en forma de ondas o en forma de partículas de energía. En su imagen corpuscular, los rayos X se transmiten mediante cuantos de energía denominados fotones. Un fotón es una partícula que transporta una unidad elemental de energía E pero no tiene masa. En el vacío, todos los fotones viajan a la velocidad de la luz c en línea recta y constituyen el haz de rayos X. En su imagen ondulatoria, los rayos X se propagan en forma de ondas con máximos y mínimos en su distribución de campo electromagnético siempre perpendiculares a la dirección de propagación. Estas ondas se caracterizan por una frecuencia de oscilación n  y una longitud de onda l características.

        Los fotones de rayos X tienen energías en el  rango de los kilo-electronvoltios, entre 0.1 y 100 keV. La energía es directamente proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda de acuerdo con la ecuación

donde h es la constante de Planck (h = 4.1357 x 10^-18 keV· s; c = 2.9979 x 10⁸ m/s). La conversión entre energía (keV) y longitud de onda (nm) puede hacerse directamente mediante la relación

        Los rayos X se producen, en una fuente convencional, mediante el impacto de electrones acelerados sobre un material. Normalmente la radiación primaria es obtenida mediante tubos de rayos X del tipo de Coolidge como se muestra en la figura  1.1. En esencia, consiste en un tubo de vidrio con un bloque metálico y un filamento, todo ello sellado a vacío. El filamento, normalmente de W,  actúa como cátodo caliente, y el bloque de metal de alta pureza, de Cr, Cu, Mo o W, se utiliza como ánodo. Los electrones, que se emiten desde el filamento caliente, son acelerados en la dirección del ánodo, mediante la aplicación de un alto potencial eléctrico. El bombardeo de los electrones acelerados, a velocidades del orden de 1/3 de la velocidad de la luz, resultan frenados por la interacción electrón-núcleo con los átomos del metal que constituye el ánodo (radiación de frenado), o mediante la excitación de los átomos constituyentes a nivel electrónico, dando lugar a la emisión de fotones de rayos X característicos (radiación característica). Estos fenómenos producen la emisión de rayos X desde el bloque metálico anódico, que pasan a través de delgadas ventanas, típicamente de berilio, por las que emerge un haz de rayos X intenso.

             Un tubo de rayos X es alimentado por un generador de alto voltaje estabilizado. El potencial aplicado entre el filamento y el bloque de metal, junto a la intensidad de electrones que saltan del filamento, determinan las características de la distribución de rayos X del haz directo. El voltaje suele variar entre los 10 kV y los 100 kV, mientras que la intensidad puede variar entre 10 y 50 mA, para fuentes convencionales de rayos X.   De esta manera, la potencia utilizada en una fuente convencional es de varios kilowatios. Sin embargo, solo un 0.1 % de la potencia eléctrica empleada se convierte en radiación de rayos X siendo el resto disipada en forma de calor.

        En el caso de la aplicación espectrométrica de los rayos X, la excitación de una muestra se produce mediante el haz primario emergente de la fuente de rayos X. Esta radiación primaria produce la excitación de los átomos presentes en la muestra, los que, tras su recombinación electrónica, reemiten radiación X característica denominada secundaria. Es a este fenómeno a lo que se denomina fluorescencia de rayos X. La radiación secundaria, emitida por los átomos presentes en la muestra, es registrada usualmente en forma de histograma, donde se representa el número de fotones emitidos por intervalo de energía (fluorescencia por dispersión de energía, EDXRF). Otra forma alternativa del espectro de la radiación secundaria es utilizando los principios de la difracción y obteniendo un espectro de intensidad respecto a la longitud de onda de los fotones re-emitidos (fluorescencia por dispersión de longitud de onda, WDXRF). En ambos casos se consigue la descomposición espectral de los colores característicos de los átomos presentes en la muestra analizada. Normalmente un espectro de fluorescencia de rayos X consiste en dos partes diferenciadas, el espectro característico de los átomos presentes y el espectro continuo que contribuye al fondo.

1.2  El Espectro Característico y la Ley de Moseley

        Como se ha mencionado en el apartado anterior, cuando una muestra es irradiada con fotones de rayos X, o mediante electrones o iones de suficiente energía, se emite un espectro característico de los átomos que la componen. La energía de las partículas incidentes debe de ser mayor que la energía de enlace de los electrones internos de los átomos que componen la muestra. A esta energía se la conoce como energía de excitación crítica. El efecto resultante puede describirse mediante el modelo atómico de Bohr, el cual describe a los Z electrones de un átomo orbitando alrededor de su núcleo, ordenados en diferentes capas de energía característica.

        Debido a la alta energía del impacto de las partículas incidentes, un electrón de las capas internas de un átomo puede ser deslocalizado, de modo que se genera una vacante en la estructura electrónica del átomo. El átomo excitado es inestable, ya que se encuentra en un estado de energía elevado y, por tanto, tiende a volver a su estado de mínima energía. Un electrón externo de la estructura electrónica del átomo ocupa la vacante y el átomo emite un fotón de rayos X característico del átomo del que procede. Este proceso es el principio básico del análisis por Fluorescencia de Rayos X, XRF. La energía del fotón de rayos X emitido es igual a la diferencia energética entre el estado de energía superior (E_i) y el de energía inferior (E_f )

La nueva vacante generada en la capa externa puede rellenarse por otro electrón aún más externo, de modo que un nuevo fotón de menor energía es emitido. Este proceso se produce sucesivamente hasta que un electrón libre ocupa la última vacante del electrón de valencia, de modo que, finalmente, el átomo regresa a su estado de mínima energía. Por otra parte, los electrones no pueden ocupar cualquier estado energético vacío, ya que existen muchas transiciones prohibidas según las reglas de selección definidas por la teoría cuántica^[1]. El conjunto de fotones generados en este proceso se denomina serie espectral. Debido al hecho de que los estados de energía de los electrones atómicos están cuantizados y son característicos de cada elemento, los fotones de rayos X emitidos son, a su vez, característicos de los átomos que las generan. De este modo, tanto las energías como la probabilidad de que cada una de ella se produzca, identifican de forma unívoca un elemento de otro. Este hecho constituye la base del análisis cualitativo elemental por XRF.

        La figura 1.2 muestra las transiciones electrónicas más importantes. Según la notación clásica, existen tres series de líneas de transición principales, las series K, L y M, caracterizadas por que la vacante electrónica inicial se encuentra en las capas K, L o M. Los picos de fluorescencia asociados se conocen como picos o líneas K, L o M.

El pico más intenso de cada serie se denomina a, los siguientes picos, ordenados en orden descendente de intensidad, se denominan b, g, h y l. Adicionalmente se añade un subíndice dentro de cada macro-pico para diferenciar todas las transiciones reales presentes. Por ejemplo, el doblete de la línea Ka se descompone en dos transiciones que se denominan Ka₁ y Ka₂. Esta notación clásica fue propuesta por K. M. G. Siegbahn en la década de 1920 y, aunque no es completamente sistemática e induce a algunos errores, se sigue utilizando habitualmente en espectroscopia de rayos X. Mas recientemente, la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ha sugerido una nueva nomenclatura basada únicamente en la denominación de las capas electrónicas involucradas en la transición así como en su numeración[2]. De este modo y a la vista de la figura 1.2, la transición en notación Siegbahn Ka₁ pasaría a denominarse K-L₃ en notación IUPAC y del mismo modo cualquier otra transición no prohibida.

        Como podemos deducir de la argumentación anterior, los dos elementos químicos más ligeros, H y He, no presentan picos de rayos X, debido a la ausencia de capas internas en su estructura electrónica. Sin embargo, el resto de elementos de la tabla periódica presentan picos de rayos X característicos. La intensidad con la que aparecen dichos picos, en un espectro de fluorescencia, depende de la energía del haz primario de rayos X, de la composición del ánodo de la fuente de rayos X y de la eficiencia del detector utilizado. Para una energía de excitación superior a 40 keV, cada elemento presenta entre 2 y 10 picos intensos. Desde el punto de vista cualitativo, este hecho es importante debido a que el número de picos presentes por elemento es muy inferior a los que se encuentran en técnicas ópticas tipo UV, FAAS o ICP-OES, lo que minimiza el riesgo de confusión en la identificación composicional y en la influencia de las interferencias.

        Los elementos ligeros, hasta Z = 25, muestran principalmente el doblete Ka no resuelto y, a mayor energía, el Kb. Los elementos más pesados, comprendidos entre Z = 26 y Z = 56, presentan adicionalmente diversos picos L, más o menos resueltos, agrupados en los grupos a, b, g y l siguiendo un orden descendente de intensidad. Los elementos pesados, con Z > 57, no muestran transiciones K debido a que su energía de excitación es superior a los 40 keV máximos utilizados habitualmente en la XRF convencional. Pero esto no impide que se sigan detectando sus transiciones L y, adicionalmente, se detecten también sus transiciones M. En general, los picos más intensos (líneas K y/o L) son las que comúnmente se utilizan en el análisis espectrométrico por rayos X. La figura 1.3 ilustra estos hechos mostrando los picos de rayos X detectados en un espectro de fluorescencia para los átomos de Ba (Z = 56) y Pb (Z = 82), detallando en cada uno de los picos observados el conjunto de transiciones características que lo generan.

        La relación existente entre la energía de una transición de rayos X emitida por los átomos que las generan fue descubierta por H. G. J. Moseley en 1913^[3],[4].  Moseley encontró que el inverso de la longitud de onda (1/l), o lo que es lo mismo la energía (E) de los fotones, depende del número atómico según la ecuación

donde aparecen unas constantes k_j y s_j para cada transición j.

        La figura 1.4 muestra el cumplimiento de la ley cuadrática de Moseley. En esta figura se han representado, como puntos, las energías obtenidas experimentalmente[5] para diversas transiciones características de las series K, L y M respecto al Z del átomo emisor. Las líneas continuas muestran las curvas de regresión obtenidas[6] utilizando como modelo la ecuación de Moseley 4. Los resultados muestran que los parámetros k_j y s_j son característicos de cada transición j debido a que sus valores difieren notablemente entre transiciones diferentes. El parámetro k pondera la curvatura de la forma cuadrática de Z, de modo que, un valor de k  grande indica una mayor curvatura. Sus valores varían notablemente en función de las series y ligeramente en función de las transiciones presentes en cada serie. Para las transiciones K observamos variaciones  de k en el rango 10-14 eV, para las transiciones L observamos variaciones de k entre 1 y 4 eV y para las transiciones M su valor es aproximadamente 0.6 eV. El parámetro s podemos interpretarlo como una constante de apantallamiento. Desde el punto de vista de un electrón externo, puede definirse como el número de electrones negativos que enmascaran la carga positiva real del núcleo. Para las transiciones K observamos que sus valores varían entre 1 y 3, para las transiciones L varían entre 7 y 16 y para las transiciones M su valor es aproximadamente 20.

Como consecuencia del análisis de regresión realizado, la correlación del modelo de Moseley con los datos experimentales es elevada pero no suficiente para poder utilizarse en el análisis espectrométrico de rayos X. Si se observan en la figura 1.4 las correlaciones obtenidas para las líneas Lb₁ y Lg₁, podemos apreciar que para Z altos las diferencias entre los valores observados y los predichos por el modelo difieren sustancialmente. Por esta razón, los espectrómetros disponen habitualmente de una base de datos con las posiciones e intensidades relativas experimentales.

        La intensidad relativa de un determinado pico dentro de su serie se calcula mediante la probabilidad cuántica de que la transición electrónica se produzca. La cantidad asociada a dicha probabilidad se denomina ratio de emisión g_j y se pueden obtener mediante el cálculo de los elementos de matriz asociados al hamiltoniano atómico, utilizando para ello, las herramientas de la mecánica cuántica[7]. En general, las intensidades relativas de las transiciones son prácticamente equivalente para todos los átomos. De esta manera, para la serie K, Ka : Kb es 100:15; para la serie L, Ll : La : Lh : Lb : Lg₁ : Lg₃ es 3:100:1:70:10:3 y para la serie M, Ma : Mb : Mg es 100:50:4. La intensidad de las series K, L o M es función del rendimiento fluorescente w. Este parámetro, nos indica la probabilidad de que se produzca un fotón de rayos X y no se emita un electrón Auger después de la excitación de un átomo. Como indica Jenkins², el rendimiento fluorescente w para las transiciones K, L o M se correlaciona con el número atómico Z según la relación aproximada

donde A es una constante que adquiere el valor 9 x 10⁵ para la serie K, 7 x 10⁷ para la serie L y 1 x 10⁹ para la serie M. La figura 1.5 muestra el comportamiento para las tres series K, L y M del rendimiento fluorescente y simultáneamente del rendimiento Auger[8] asociado.

Como muestra la figura 1.5, la emisión de fotones de rayos X y de electrones Auger son efectos competitivos. La emisión de electrones Auger es predominante para los elementos ligeros. Este hecho es la razón principal por la que el análisis espectral de rayos X no es muy efectivo para elementos con número atómico Z < 15 y supone, quizás, el mayor inconveniente analítico de la XRF. Este tema es hoy en día un campo de investigación abierto y es mucho el trabajo de I+D que se está desarrollando en la actualidad para conseguir ampliar el rango elemental a los elementos ligeros mediante análisis por espectrometría de rayos X.

        Las energías de los picos característicos de rayos X son independientes del estado químico de los átomos. Esta “ventaja” es cierta, siempre y cuando los electrones involucrados en las transiciones asociadas sean internos y sus niveles energéticos no se vean afectados por la influencia del campo externo, generado de los átomos vecinos, conocido como campo cristalino. En la práctica esto es lo que sucede para los fotones de alta energía asociados a los átomos pesados. Sin embargo, para fotones de baja energía, asociados a elementos ligeros, si un electrón de la capa de valencia, o cercano a ella, es el responsable de la emisión de un fotón de rayos X, los niveles energéticos del átomo involucrados pueden verse afectados por el estado de valencia del átomo y, como consecuencia, el pico característico puede verse desplazado energéticamente. Los desplazamientos son del orden de unos pocos electrón-voltios que experimentalmente pueden ser medidos y aportar información sobre el tipo de enlace químico del átomo en cuestión. En la práctica, los desplazamientos energéticos de los picos no son habituales pero deben de tenerse en cuenta a la hora de evitar errores sistemáticos en las medidas.

1.3  El Espectro Continuo

        En los espectros de emisión de rayos X, habitualmente se observa una distribución de intensidad distribuida sobre un rango de energías, o longitudes de onda, amplio. A esta distribución “continua” se le denomina espectro continuo o blanco. La procedencia inicial de dicha contribución espectral la encontramos en la fuente de rayos X utilizada, como se ha mencionado anteriormente. Cuando los electrones inciden sobre el ánodo metálico sienten la carga nuclear y sus trayectorias son alteradas. Este hecho produce un “frenado energético”[9] que se compensa mediante dos vías; una la generación de calor, mediante la excitación de fonones en el metal, y otra, a través de la generación de fotones de rayos X. La energía de los fotones emitidos dependen de la intensidad del frenado que sienten los electrones, y este frenado depende a su vez de la distancia a la que el electrón pase del núcleo. Como la distancia es una variable continua, la distribución energética de fotones emitidos mediante este proceso de frenado también lo es. Un electrón puede perder toda su energía cinética en una única colisión directa con el núcleo o puede perderla mediante varias colisiones. Si una fuente de rayos X trabaja a un potencial U₀ todos los electrones llegan al ánodo con una energía E₀ dada por la ecuación

donde e es la carga del electrón. Por lo tanto la energía máxima que puede tener un fotón emitido por una fuente de rayos X vendrá dada por E₀ y estará asociada a una colisión única. El resto de los fotones emitidos tendrán energías inferiores hasta el límite cero. La figura 1.6 muestra la distribución del espectro continuo en función del potencial U₀ aplicado sobre una fuente de Mo, pudiendo observar el corrimiento que sufre la distribución de fotones hacia mayores energías (menores longitudes de onda) cuanto mayor es el potencial aplicado[10].

        La distribución de intensidad del espectro continuo puede describirse mediante la ecuación diferencial

donde N(E)dE es el número de fotones con energías comprendidas entre E y E + dE, k es una constante, i es la intensidad de la fuente de rayos X y Z es el número atómico medio del metal del ánodo. La ecuación 7 muestra que el número de fotones es inversamente proporcional a la energía E de dichos fotones, tendiendo a cero cuando E tiende a E₀. Por otra parte, indica que la intensidad del espectro continuo crece linealmente con la intensidad de la fuente i, con el potencial U₀ , a través de la ecuación 6, y con el número atómico del material que constituye el ánodo. Por esta razón, las fuentes de rayos X de alta potencia utilizan ánodos constituidos por metales pesados, los cuales son los que típicamente se emplean en análisis por fluorescencia de rayos X.

        Si los fotones de rayos X del espectro continuo son utilizados para excitar una muestra, parte de ellos son dispersados y, por tanto, contribuyen al espectro de fluorescencia detectado como una contribución continua, característica de la fuente de rayos X utilizada. Esta contribución aparece solapada a los picos de emisión de rayos X de los átomos presentes en la muestra analizada. Desde el punto de vista analítico. Este hecho representa un inconveniente ruido[11] que debe de ser minimizado, eliminado o corregido, a la hora de la cuantificación de los elementos detectados.

1.4  Interacción de los Rayos X y la Materia

        Cuando un fotón de rayos X interacciona con la materia, son muchos los fenómenos que pueden producirse y que constituyen la base de la espectrometría de rayos X en todas sus variantes. En líneas generales, los rayos X pueden atenuarse, variar su trayectoria y/o producir fenómenos de interferencia. Estos fenómenos pueden ser descritos mediante la imagen ondulatoria y/o corpuscular de los rayos X.

1.4.1       Atenuación de los rayos X

        Es un hecho que cuando un haz de rayos X atraviesa la materia, pierde intensidad debido a la combinación de diferentes efectos. Como muestra la figura 1.7, si un número de fotones N₀ incide sobre un material homogéneo de densidad r y grosor d, el número de fotones emergentes disminuye hasta un valor N. La diferencia de fotones DN=N₀ – N, se pierde al atravesar el material. De manera general, esta atenuación se puede describir mediante la ley de Lambert-Beer. Esta ley la podemos describir en su forma diferencial como

que integrada nos da la conocida relación exponencial [12]

donde (m/r) es el coeficiente de extinción másico. Como podemos apreciar en la figura 1.7, el número de fotones N que atraviesan el material depende exponencialmente del grosor d del material. El coeficiente de extinción másico (m/r), expresado en cm²/g, es un valor que depende de la composición elemental del material y de la energía de fotones de rayos X. Como se ha incorporado la densidad de material en la ecuación 9, el coeficiente (m/r) es independiente del estado de agregación. Esto es, su valor para sólidos, líquidos o gases, independientemente de que sea un compuesto, una disolución o una mezcla, será igual si la composición atómica del material es la misma. Algunos autores utilizan únicamente el coeficiente de extinción lineal m, pero, por razones de claridad, creo que, en este contexto, es más indicado utilizar el coeficiente (m/r).

Una de las razones que avalan su uso se basa en el hecho de que, el coeficiente de extinción másico, cumple una simple ley aditiva, de modo que si conocemos los elementos que componen un material así como su composición, podemos calcular fácilmente su coeficiente mediante la ecuación

donde c_i es la fracción másica [13] de cada uno de los n diferentes elementos i presentes en el material. Como los valores  de cada elemento se encuentran tabulados[14] para diferentes energías, el valor obtenido mediante la ecuación 10 será el coeficiente de absorción másico del material para un haz monocromático de rayos X de la energía considerada.

         La atenuación que sufre un haz de rayos X es debida a la interacción de los fotones con los electrones internos, externos, e incluso con el núcleo de los átomos constituyentes del medio que atraviesa. Las interacciones resultantes se transforman en tres efectos competitivos denominados; absorción fotoeléctrica, dispersión fotónica y producción de pares electrónicos. La figura 1.8, obtenida en 1989 por Krieger et al [15], muestra cual es el efecto predominante en el proceso de atenuación en función de la energía de los fotones de rayos X involucrados.

         Como podemos apreciar, el efecto fotoeléctrico es el predominante para energías E< 100 keV. Este hecho, le sitúa como el efecto más importante a la hora de atenuar los rayos X en la espectrometría de XRF. Por otra parte, podemos descartar de esta argumentación el efecto de producción de pares electrónicos, debido a que dicho efecto no empieza a generarse hasta energías E > 1 MeV, y por lo tanto, desde el punto de vista de la espectrometría de XRF es irrelevante.

1.4.2      Absorción Fotoeléctrica

      Como hemos visto, el principal responsable de que los rayos X se atenúen, al atravesar la materia, es la aparición del efecto fotoeléctrico. Este efecto se caracteriza por el hecho de que un fotón de suficiente energía es capaz de expulsar un electrón del átomo y aumentar su nivel energético hasta la banda de conducción del material. En dicha interacción el fotón incidente  es completamente aniquilado y el átomo, en su reestructuración energética, reemite un fotón secundario de menor energía y en una dirección diferente. Esta emisión secundaria es fluorescencia de rayos X como se ha descrito en el apartado 1.2.

  La absorción fotoeléctrica es evaluada numéricamente mediante un coeficiente de absorción másico específico, denotado como . Puede interpretarse como la suma de todas las posibles expulsiones electrónicas desde cada una de las capas energéticas del átomo; K, L, M, N, O y P, y por lo tanto, se descompone según la ecuación

Cada uno de los sumandos de la ecuación  11 se descompone, a su vez, en la contribución de cada una de sus subcapas. Cada uno de los coeficientes resultantes siguen, aproximadamente, la ley de Bragg-Pierce

donde k_j es una constante diferente para cada una de las subcapas o niveles j.

        La figura 1.9 muestra como varía el coeficiente de absorción másico fotoeléctrico, en particular para el Mo, respecto al intervalo de energías característico de la XRF (0-100 keV. Como podemos apreciar, los segmentos lineales, independientemente del nivel energético considerado, presentan una pendiente negativa de valor -8/3. Además, podemos ver el paralelismo, y por tanto la conservación de la pendiente, cuando se produce un salto a un nuevo nivel. En la figura también podemos observar saltos abruptos de , debidos a que, para la energía donde se producen, los electrones del nivel energético inmediatamente superior, pueden ser expulsados del átomo, convirtiéndose en una nueva contribución aditiva al coeficiente . Estos saltos se conocen como bordes de absorción  y la energía asociada a cada uno de los bordes corresponde a la energía de enlace, o ionización, de los electrones contenidos en el nivel energético atómico respectivo. Finalmente, el ratio de salto r_j para un determinado borde de absorción se encuentra definido por la relación

donde los subíndices “Max” y “Min” hacen referencia al valor máximo y mínimo del coeficiente para el borde j.

1.4.3      Dispersión de los rayos X

         El segundo efecto, responsable de la atenuación de los rayos X, es debido a la dispersión que sufren los fotones en su trayectoria a través del material. Este efecto es, generalmente, menos importante que la absorción fotoeléctrica. A diferencia de esta, los fotones primarios no ionizan un átomo sino que simplemente varían su dirección de propagación. Para este efecto podemos distinguir dos procesos diferentes:

(a) La dispersión elástica o dispersión Rayleigh, donde un fotón colisiona con un electrón interno, firmemente unido al átomo, y produce un cambio de la dirección del fotón sin perdida de energía.

(b) La dispersión inelástica o dispersión Compton, donde la colisión de un fotón con un electrón externo, débilmente unido al átomo, produce un cambio en la dirección del fotón con pérdida de energía.

         Los fotones, al dispersarse, pueden desviarse en todas direcciones. La dispersión Rayleigh puede ser coherente, es decir, la relación de fases entre los fotones incidentes y dispersados puede ser constante, lo que implica la posible aparición de fenómenos de interferencia. Por otro lado, la dispersión Compton siempre es incoherente. La pérdida de energía que sufre un fotón en la dispersión Compton, es consecuencia de los principios de conservación de la energía y del momento para las partículas implicadas en la interacción[16]. Como sabemos, un fotón de energía E pasa a tener una energía E´ cuando es desviado, con un ángulo q , tras su colisión con un electrón débilmente enlazado. El electrón absorbe la diferencia energética del fotón DE = E - E´. La fracción E´/E puede calcularse mediante la ecuación

donde E_e es la energía en reposo del electrón, cuyo valor viene dado por E_e = m_ec² = 511 keV, donde m_e es la masa en reposo del electrón.  Como podemos apreciar, el cociente energético depende de la energía inicial pero es independiente del material. Para q = 180º el cociente energético alcanza un mínimo que es menor cuanto mayor es la energía del fotón incidente. Desde el punto de vista ondulatorio, la dispersión Compton se caracteriza por una variación de la longitud de onda del fotón incidente y del dispersado Dl = l´ - l,  cuyo valor es

donde l_c es una constante denominada longitud de onda de Compton, definida por

Como podemos apreciar, en una dispersión Compton, el desplazamiento absoluto de la longitud de onda, o de la energía, es siempre constante e independiente de la longitud de onda, o energía, del fotón incidente, su única dependencia aparece en el ángulo de dispersión q.

         La intensidad de la radiación dispersada, muestra una dependencia significativa respecto a la energía del fotón incidente y al ángulo de dispersión[17], tal y como muestra la figura 1.10. En dicha figura podemos apreciar un mínimo de la intensidad dispersada alrededor de 90º, independientemente de la energía de los fotones implicados. Este hecho es la razón por la cual la disposición fuente-muestra-detector, utilizada en los espectrómetros de XRF y de TXRF, normalmente definen un ángulo alrededor de 90º. En esta disposición se minimiza la dispersión inelástica en la dirección del detector y, por tanto, se maximiza la intensidad de las señales emergentes de la muestra asociadas a las emisiones de fluorescencia características de los elementos presentes.

         Debemos de tener en cuenta que cualquier radiación primaria de una fuente de rayos X es siempre dispersada, hacia el detector mediante efecto Rayleigh y/o Compton. Este hecho es la causa de la aparición del fondo o espectro continuo, característico de los espectros de fluorescencia de rayos X. En el caso de la dispersión Compton, es fácil conocer la energía asociada al pico Compton visible en un espectro de una muestra mediante la ecuación 14, conocida la energía de excitación E y fijado el ángulo de dispersión q = 90º. Como se ha mencionado anteriormente, la posición donde aparece el pico Compton es independiente del material. En cambio, su intensidad depende, sobre todo, de la naturaleza y composición atómica del material. En general, la intensidad del pico Compton disminuye si la energía del fotón incidente disminuye y/o el número atómico medio de los átomos del material es alto. En la práctica, la dispersión Rayleigh es mucho menos frecuente, pero puede producir la aparición de picos asociados a fenómenos de difracción (difracción) en el material analizado, sobre todo si la energía de excitación es baja y/o el número atómico medio de los átomos del material es alto.

         La atenuación total que sufren los rayos X al interaccionar con la materia, es la suma de la producida por la absorción fotoeléctrica y la dispersión. De este modo, el coeficiente másico de atenuación total, se compone de los términos aditivos asociados al coeficiente de absorción fotoeléctrico  y al coeficiente másico de dispersión  según la ecuación

El término de dispersión puede subdividirse, a su vez en la parte Rayleigh y Compton. Cada uno de los coeficientes definidos se encuentran tabulados para cada átomo, en función de varias energías, como en el caso del coeficiente de absorción másico¹⁴.

         A efectos prácticos, la atenuación que sufren los rayos X en función de la energía, se utiliza para modificar el espectro energético del haz directo. Normalmente se utilizan láminas metálicas como filtros de energía con el fin de reducir un pico espectral determinado, o una banda de energías determinada, para maximizar la presencia de un determinado pico situado en una región espectral diferente.

1.4.4     Reflexión y Refracción de los rayos X

         Un haz de rayos X se comporta ópticamente como lo que es, una onda electromagnética equivalente a la luz visible. De esta manera, cuando un haz de rayos X atraviesa un medio homogéneo, sigue una trayectoria recta. Pero si el haz de rayos X encuentra en su camino un nuevo medio, su trayectoria variará respecto a la original. Esto se traduce en que parte del haz de rayos X se reflejará dentro del primer medio y la restante se refractará dentro del segundo medio. Debido a la importancia conceptual que tienen estos fenómenos en la técnica de TXRF, es necesario abordarlos un poco más extensamente. Las leyes de la óptica geométrica conocidas para la luz visible[18], son directamente aplicables a los rayos X, por lo que las siguientes reglas se cumplen:

(1)   El haz de rayos X incidente, reflejado y refractado definen un plano que es perpendicular al plano de la interfase entre dos medios diferentes.

(2)   Los ángulos de incidencia a₁ y de reflexión a₁^* , definidos por el haz de rayos X respecto a la interfase, son iguales, lo que implica que

(3)   Los ángulos de incidencia a₁ y refractado a₂, definidos por el haz de rayos X respecto a la interfase, cumplen la ley de Snell

donde n₁ y n₂ son los índices de refracción absolutos de los medios 1 y 2, definidos por

tal que c  es la velocidad de la luz en el vacío y v_1,2 es la velocidad de fase del haz de rayos X en los medios 1 y 2 respectivamente.

         Como muestra la figura 1.11, podemos distinguir dos casos; (i) que el medio 2 sea ópticamente más denso que el medio 1, esto es cuando n₂ > n₁, y (ii) que el medio 2 sea ópticamente menos denso que el medio 1, es decir n₂ < n₁. Como muestra la figura, en el caso (i) el ángulo del haz refractado a₂ es mayor que a₁ y tiende a alejarse de la dirección de la interfase. Por el contrario, en el caso (ii) el ángulo a₂ es menor que a₁ y tiende a acercarse a la dirección de la interfase.

         Como podemos deducir de la argumentación anterior, el índice de refracción n es un parámetro decisivo a la hora de deducir las trayectorias que seguirán los haces de rayos X reflejados y refractados. El índice de refracción puede deducirse mediante la teoría de Lorentz, asumiendo que los electrones enlazados al átomo, de manera cuasi-elástica, sienten el campo eléctrico oscilante de los fotones de rayos X y resuenan por la interacción con el haz primario. Como resultado, los electrones oscilantes, radian un fotón con una determinada diferencia de fase. La superposición de ambas radiaciones, altera la velocidad de fase de la radiación primaria. Esta alteración se traduce en una aparente modificación del índice de refracción, variando de su valor en el vacío n_vac=1 (ver Ec.  20), en una pequeña cantidad d. Si la absorción no puede ser despreciada debe de tenerse en cuenta, de modo que el índice de refracción tiene que escribirse como una cantidad compleja. Convencionalmente, el índice de refracción n se define como

donde i es la unidad imaginaria  y la componente imaginaria b es una medida de la atenuación, que se expresa en función del coeficiente de absorción másico, como

La componente real d, mide la desviación de la parte real del índice de refracción de un material respecto al vacío y su valor define la velocidad de fase v de los fotones de rayos X según

lo cual nos indica que la velocidad de fase de los rayos X puede ser mayor que la velocidad de la luz[19] siempre y cuando d adquiera un valor positivo. Teóricamente[20], el valor de d puede definirse como

donde N_A es el número de Avogadro (6.022 x 10²³atomos/mol); r_e es el radio del electrón (2.818 x 10^{-13 cm);} r  es la densidad del material expresada en g/cm³; A es el peso atómico expresado en g/mol; l es la longitud de onda del haz primario de rayos X; f₀ es una cantidad que para los rayos X es igual al número atómico Z y f(l) es un factor de dispersión que solo tiene importancia por debajo de los bordes de absorción, esto es, para longitudes de onda l³l_j , o de manera equivalente, para energías E £ E_j . Su valor es generalmente negativo y se encuentra tabulado para todos los átomos y para diferentes longitudes de onda¹⁴. Como podemos apreciar, el parámetro d  tiene en cuenta algunas de las propiedades de la materia y depende fuertemente de la longitud de onda l. Esta dependencia se conoce como dispersión de los rayos X. Para rayos X primarios con longitudes de onda inferiores que el borde de absorción, los valores f  pueden despreciarse, de modo que la ecuación  23 podemos simplificarla como

         Para los rayos X, el parámetro d tiene un orden de magnitud de 10^-6, de modo que la parte real del índice de refracción 1-d  tiene un valor ligeramente inferior a la unidad. El signo negativo con el que aparece en la ecuación del índice de refracción, indica el hecho de que los electrones enlazados al átomo resuenan lentamente y en oposición de fase, con la perturbación que les inducen el campo eléctrico oscilante de los fotones de rayos X incidentes. El hecho de que d tenga un valor tan pequeño, nos indica que las amplitudes de oscilación de los electrones son pequeñas, debido a que las frecuencias de los fotones de rayos X son muy altas y por tanto, sus longitudes de onda muy cortas.

         En la región de los rayos X, el parámetro b es aún más pequeño que d . Para compuestos, disoluciones o mezclas, d y b pueden calcularse mediante las relaciones aditivas

Como en el caso del coeficiente de absorción másico (Ec. 10), c_i representa la fracción másica de cada elemento i, con valores d_i y b_i , a la energía E₀ , en el material.

@ RFR.  lunes, 12 de mayo de 2008