“LA CÁMARA DE DIFRACCIÓN DE LAUE”

@ Ramón Fernández Ruiz, 1999.

  Introducción histórica. Requisitos básicos para que aparezca la difracción. Modelo de Bragg. Modelo de Ewald.

Instrumentación asociada a la cámara de Laue.  Preparación de la muestra. El goniómetro. La eucentricidad. Últimas tendencias tecnológicas, la tecnología CCD aplicada a la técnica de Laue.

Determinación de la calidad cristalina. Orientación de monocristales. Estudio de la estructura de dominios cristalográficos. Medida del grado de desorientación del plano físico respecto al cristalográfico.

Las cámaras de difracción, fueron los primeros dispositivos que se utilizaron para investigar las propiedades periódicas de la materia por medio de los rayos X. En 1906 Von Laue fué el primero en utilizarlas.

Figura 1. Dispositivo experimental de Laue

Con ella se consiguieron resolver las primeras estructuras cristalinas como la del NaCl (cloruro sódico), a partir de la interpretación de los diagramas de difracción asociados.

Figura 2. Imagen estereoscópica de la red cristalina del NaCl

Las condiciones básicas para que el fenómeno de la difracción se produzca son las siguientes:

El objeto difractor (red) debe de ser periódico.

Figura 3. Tanto un campo petrolífero como un apilamiento
de átomos son potenciales redes difractoras.

El tamaño de la periodicidad de los nudos de esa red (átomos, moléculas, árboles, pozos petrolíferos etc.) debe de ser del orden de la longitud de onda de la radiación utilizada, como por ejemplo ondas electromagnéticas (luz, rayos X), ondas de presión (sonido), onda-partículas (electrones, neutrones).

Figura 4. Si existe periodicidad y es del orden de la longitud de onda incidente existe difracción.

En un cristal inorgánico típico las periodicidades se encuentran en el orden de unos pocos Å (5-15Å), y las longitudes de onda típicas con las que se estudian estos materiales son las asociadas a las emisiones características de los tubos de Mo (lambda=0.7 Å) y Cu (lambda=1.5 Å). Como podemos apreciar rápidamente, tanto los rayos X como los materiales cristalinos, cumplen las condiciones básicas para que se produzca la difracción.

La ley de Bragg rige al igual que en cualquier otra técnica de difracción de rayos X, las direcciones privilegiadas donde se va a producir interferencia constructiva y por tanto donde vamos a tener impresionado un haz difractado en el caso de la técnica de Laue

En al adquisición de un lauegrama o diagrama de difracción de un determinado material, este se encuentra fijo durante la exposición, siendo iluminado con el espectro continuo del tubo de rayos X utilizado. El hecho de utilizar el espectro continuo, implica que la longitud de onda no sea única sino que exista todo un rango continuo de longitudes de onda que van a poder interferir con las periodicidades d (distribuciones atómicas) que se encuentren en el material estudiado. La red asociada al material seleccionará el ángulo theta con el que saldrá difractado cada uno de los haces de rayos X que interfieran constructivamente.

En la técnica de Laue los parámetros que varían en un análisis típico son la distribución de longitudes de onda de la fuente de rayos X y los ángulos existentes entre el haz directo y las familias de planos existentes en el cristal. La figura 1.5, intenta mostrar gráficamente lo explicado en este apartado.

Figura 5.  Visualización del modelo de Bragg.

Otra forma de visualizar este fenómeno es utilizando el modelo vectorial de Ewald, el cual no es más que otra forma, más genérica, de interpretar la ley de Bragg. Quizás el modelo de Ewald parezca más abstracto, pero proporciona una versatilidad mucho mayor que el modelo simplista de Bragg, a la hora de interpretar los diagramas de difracción.

Las características generales de este modelo las podemos resumir en los siguientes puntos:

(1) Cada una de las familias de planos con índices hkl se convierten en un punto recíproco de índice hkl. La suma de todos los puntos recíprocos genera una red virtual asociada a la red atómica de partida. Esta red se la conoce como red recíproca.

(2) La distribución de longitudes de onda del espectro continuo de rayos X, (Lambda min, Lambda max), delimitan los radios recíprocos de dos esferas (una contenida dentro de otra).

(3) Si los nudos recíprocos se encuentran en la zona del espacio recíproco existente entre las dos esferas, se encuentran en condición de difracción, es decir, cumplen la ley de Bragg y por tanto difractarán.

Figura 6. Visualización del modelo de Ewald.

Según lo visto hasta el momento, el dispositivo experimental necesario deberá de ser sencillo. Las únicas condiciones que deberá de cumplir es que de alguna forma focalice un haz de rayos X sobre una muestra de un sólido monocristalino. Si aparece la difracción, una forma válida de apreciarla puede ser colocar una emulsión fotográfica sensible a los rayos X después de nuestra muestra e impresionar los haces difractados que de ella emerjan.

Figura 7. Requisitos experimentales mínimos.

La preparación de las muestras en general es simple. De forma ideal el diámetro de una muestra no debería ser mayor de 0.2 mm de diámetro y tener la forma geométrica más isótropa que existe respecto a la masa, una esfera. En la realidad esto no siempre es posible de conseguir, debido a que algunas veces los cristales son muy grandes y solo se pueden estudiar en geometría de retrodifracción o han crecido con formas externas definidas.

Figura 8. Proceso de esferización y montaje de una muestra ideal para Laue.

El goniometro, es un dispositivo mecánico, que permite realizar sobre la muestra tres traslaciones (x, y, z) y tres giros conocidos como ángulos de Euler (alfa, beta, gamma). Con esta gama de movimientos podemos variar la posición de la muestra respecto a los rayos X incidentes de la forma que queramos o dicho de otra manera, si consideramos que la muestra es una red única (monocristal), nos va a permitir ver el diagrama de difracción asociado a dicha red desde cualquier dirección relativa entre el haz directo y los ejes cristalográficos del material.

Figura 9. Goniómetro para muestras esferizadas (izquierda) y goniómetro para muestras másicas (derecha)

El posicionamiento eucéntrico de la muestra significa que para cualquier movimiento angular que le apliquemos, esta no sufrirá desplazamientos de traslación sino solo movimientos de rotación. La muestra se comportará como si estuviese en el centro de una esfera imaginaria definida por los ángulos de Euler del goniometro.

El posicionamiento eucéntrico es muy importante por dos razones. La primera es que si al mover nuestra muestra esta se traslada puede dejar de estar iluminada por el pincel de rayos X que definen los colimadores y por tanto no difractara. La segunda razón es de índole práctico, componer movimientos angulares es relativamente sencillo, pero no lo es tanto componer movimientos angulares y translacionales simultáneamente. Con esto quiero decir que la búsqueda de direcciones particulares en la red se va a ver afectada por esa composición de movimientos y muy probablemente uno podría encontrar que el ángulo entre dos direcciones cuaternarias en un cristal cúbico resulta no ser 90º cuando sin lugar a dudas lo es. En resumen y como criterio práctico, si de alguna forma puedo colocar mi red en una posición eucéntrica a lo largo de la línea de radiación, evitaré muchos problemas a posteriori.

Figura 10. Posicionamiento eucéntrico de una muestra.

La tecnología digital también ha hecho recientemente su entrada en la técnica de Laue. Hoy en día se sigue trabajando con cámaras de emulsión fotográfica, tipo Polaroid, pero poco a poco la tecnología CCD, se está imponiendo.

Figura 11. Esquema de funcionamiento de una cámara CCD.

Las ventajas son manifiestas. Por una parte las cámaras CCD permiten el visionado en tiempo real del diagrama de difracción de cualquier muestra. Esto permite realizar manipulaciones de orientación cristalográfica en cuestión de minutos, mientras que utilizando cámaras Polaroid, se puede tardar en realizar la misma operación semanas. Por otra parte la tecnología digital permite la manipulación informática de la imagen, pudiendo realizar en tiempo real correcciones en el diagrama de difracción imposible de hacer con una película fotográfica.

Figura 12. El futuro tecnológico de los detectores de Laue, pasa por la tecnología CCD.

Veamos algunas de las aplicaciones más relevantes que permite la técnica de Laue.

Determinación de la calidad cristalina. La inspección de la forma de los spots de difracción y de su estructura general, nos da información respecto a la calidad como monocristal del material estudiado.

Figura 13. Distintos diagramas de difracción del cobre en función de su calidad como monocristal o policristal. (a) Monocristal, (d) Policristal, (b) y (c) formas intermedias.

Orientación de monocristales. La cámara de Laue nos permite realizar búsquedas de direcciones privilegiadas en una red cualquiera de un material monocristalino. La utilidad es manifiesta, debido a que nos permite estudiar las propiedades fisico-químicas de los materiales en direcciones perfectamente definidas.

Figura 14. Direcciones de alta simetría en un cristal cúbico de Si, <100>, <111> y <110>.

Estudio de la estructura de dominios cristalográficos. El haz de rayos X en la cámara de Laue, tiene típicamente 0.3 mm de diámetro. Por lo tanto la información cristalográfica obtenida es la asociada al volumen de material que delimita dicho diámetro. Este hecho nos permite analizar de forma puntual la estructura de dominios cristalográficos en un material, permitiéndonos diagnosticar el grado de homogeneidad existente en la síntesis de cualquier monocristal. Veamos un ejemplo con una lámina monocristalina de CIS.

Figura 15. Esta figura nos muestra la diferencia cristalográfica existente en dos puntos distintos del mismo material, Zona 1 y Zona2.

Medida del grado de desorientación del plano físico respecto al cristalográfico. En los estudios de materiales, es necesario conocer el ángulo alfa existente entre una determinada superficie cortada y el eje cristalográfico más cercano. Aplicando técnicas de reflexión láser sobre la superficie física, podemos colocarla totalmente perpendicular al eje óptico de rayos X. En esas condiciones si realizamos un diagrama de difracción, la información obtenida será la del eje cristalográfico. Midiendo el ángulo existente entre esta dirección de difracción y el origen del diagrama, podemos obtener el ángulo de desorientación alfa.

Figura 16. La superficie cortada no tiene por que ser la misma que la cristalográfica.

Un ejemplo de esta aplicación lo podemos ver en la determinación de alfa para una lámina de InP <100>, el ángulo de desorientación obtenido fue de 0.01º.

Figura 17. Laue de transmisión de una lámina de InP<100> perpendicular al haz de rayos X. Nótese la diferencia entre los primeros spots para y>0 e y<0.