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LA TÉCNICAS DE PLASMA-MASAS (ICP-MS)

 

Introducción. El plasma de Ar. Un poco de Historia.
Componentes del equipo de ICP-MS: Nebulizadores, Cámara de Spray, Antorcha, Interfase, Lentes Iónicas,
Cuadrupolo, Detector, Vacío, Interferencias

Página Principal Dr. Ramón Fernández-Ruiz

Introducción
La técnica de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS, del nombre en ingles Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), es una variante de las técnicas de análisis por espectrometría de masas. Las ventajas principales de esta técnica radican en la alta precisión, bajos límites de detección y bajo coste económico, analizando la mayoría de los elementos e isótopos presentes en la tabla periódica de manera simultánea en no mas de un par de minutos. Es por lo tanto una técnica ideal en el análisis de aguas, lixiviados de rocas y minerales, alimentos etc. Además, desde los últimos años la utilización del LASER acoplado al ICP-MS, permite el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores, etc, en un área de muestra de hasta 50 µm. La técnica de ICP-MS combina dos propiedades analíticas que la convierten en un potente instrumento en el campo del análisis de trazas multielemental. Por una parte obtiene una matriz libre de interferencias debido a la eficiencia de ionización del plasma de Ar y por otra parte presenta una alta relación señal-ruido característica en las técnicas de espectrometría de masas. El plasma de acoplamiento inductivo de argón  es usado como una fuente muy eficaz de iones en su estado M+. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por medio de un espectrometro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a traves de un orificio (Cono) por medio de una unidad de vacio diferencial y posteriormente dentro del filtro cuadrupolar de masa (Skimmer).

Definición de ICP-MS

Figura 1. A la izquierda vemos un esquema del sistema de ionización por plasma (ICP). A la derecha vemos el analizador cuadrupolar (MS).

El sistema de inyección de la muestra líquida se realiza mediante un sistema nebulizador. Este sistema consigue la atomización, por efecto Venturi, de la vena líquida que entra en el dispositivo por medio de una bomba peristáltica.

Sistema de inyección

Figura 2. Sistema de inyección de la muestra.


 


Principios del plasma de acoplamiento inductivo de argón
Podemos definir un plasma como cualquier volumen de gas con parte de sus moléculas o átomos ionizados y coexistiendo a alta temperatura (8.000 ºC) en una sopa de iones, electrones, atomos neutros ó átomos excitados. Tradicionalmente se suele decir que hay cuatro estados de la materia: líquido, sólido, gaseoso y plasma. Brevemente, la generación del plasma se consigue sometiendo un flujo de gas, que se conoce como gas plasmógeno (Ar usualmente), a la acción de un campo magnético oscilante, inducido por una corriente que oscila a alta frecuencia. En el proceso de generación del plasma, los iones de Ar y los electrones libres presentes son acelerados siguiendo trayectorias anulares, debido a la alternancia del campo magnético presente generado por el generador de radiofrecuencia .

Ión en un campo magnético constante
Figura 3. Trayectoria de una partícula cargada en un campo magnético constante.

Por efecto Joule, en este caso de fricción iónica y electrónica, se consiguen energías altísimas, llegando a obtener temperaturas de hasta 8.000 ºC en las zonas de máxima intensidad de campo.

Figura 4. Estados de la materia y procesos que sufren los átomos a lo largo de su camino a través del plasma.

Coexistiendo con el plasma encontramos al menos las siguientes especies iónicas: electrones (e-), iones de argón (Ar+), átomos de argón en estado fundamental (Ar0), átomos de argón excitados (Ar*), moléculas de argón ionizadas (Ar2+), neutras (Ar20) y excitadas (Ar2*). Con este batiburrillo de especies, es de esperar que se produzcan procesos de recombinación radiante del tipo:

Ar + e- --> Ar+ + 2e-
Ar+ + e- --> Ar* + hv
Ar* --> Ar0 + hv

Este tipo de procesos explica el hecho de que el plasma aparente ser una llama, cuando en realidad no lo es, no existe ningún proceso de combustión química convencional en el proceso de generación.

La antorcha donde se genera el plasma consiste en tres tubos concéntricos de cuarzo. A los dos tubos más externos les llega Ar en forma tangencialmente, mientras que al más interno le llega un flujo laminar.


Figura 5. Antorcha, fuente de iones y conos de muestreo en un equipo de ICP-MS.

El flujo de gas en estos tres tubos es variable. El más interno proviene del nebulizador (carrier gas) y  es el que arrastra la muestra con un flujo de 0.9 l/min. El intermedio o gas plasmógeno posee un flujo de 0.5 l/min, mientras que en el más externo el flujo es alto (15 l/min) y tiene la misión de estabilizar el plasma. La antorcha está rodeada por una espiral de 2 a 4 vueltas (Load Coils) que transmite una radiofrecuencia al gas del interior de la antorcha. El material con el que está construida la espiral es cobre y en su interior circula agua con objeto de refrigerarla. La radiofrecuencia transmitida es de 27 a 40 MHz. La espiral induce un campo electromagnético oscilante al final de la antorcha y en el interior de la espiral. Una chispa de alto voltaje provoca iones de Ar+ y e- en las paredes del tubo más externo de la antorcha creando el plasma, el cual llega a la zona de inducción y favorece el acoplado al campo oscilante. La radiofrecuencia origina colisiones no elásticas entre Ar+ y e-, de modo que por efecto Joule, se alcanzan temperaturas de hasta 10.000 K, dando lugar a más iones de Ar+ y excitando los átomos presentes en el plasma hasta una energía caracteristica del 1º potencial de ionización del Ar de 15.76 eV.

Figura 6. Detalle del plasma incidiendo sobre el cono de muestreo en un equipo de ICP-MS.

En el núcleo del plasma se alcanzan temperaturas de hasta 10.000K. El nebulizador perfora el plasma y las moléculas de muestra son calentadas por conducción y radiación cuando atraviesan el plasma anular. En el centro del canal se alcanzan temperaturas de 5.000 a 7.000K. El plasma de Ar excita los  átomos presentes en la muestra a un estado M+. Conociendo la temperatura en el canal central y los valores de las primeras energías de ionización, se sabe que la mayoría de los elementos se ionizarán y aquellos átomos con valores inferiores a 10 eV lo haran en más de un 50%. Es decir el Ar es una fuente de ionización eficiente. Esto lo podemos apreciar en la tabla siguiente, donde se muestran las energías de ionización de algunos elementos incluido el Ar.
 
 

Z
Elemento
E-I (eV)
E-II (eV)
Observaciones
18
Ar
15.76
27.62
Gas Plasmógeno limita la energía máxima de los iones presentes a 15.75 eV
47
Ag
7.57
21.48
Excitado como Ag+
13
Al
5.98
18.82
Excitado como Al+
56
Ba
5.21
10.00
Excitado como Ba+ y Ba++. Dobles cargas.
 27  Co 7.86  17.05 
Excitado como Co+
 58 Ce  5.6  12.3  Excitado como Ce+ y Ce++. Dobles cargas
 9 17.42  34.98  No se excita. Indetectable por ICP-MS
 14 Si  8.15 16.34  Excitado como Si+
 10 Ne  21.56  41.07  No se excita. Indetectable por ICP-MS


Tabla 1. Potenciales de 1ª y 2ª Ionización de algunos elementos.


Elementos excitados como M+ Ar, Ag, Al, As, Au, B, Be, Bi, Br, C, Cd, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Fe, Ga, Ge, H, Hg, I, In, Ir, K, Kr, Li, Mn, Mo, N, Na, Nd, Ni, O, Os, P, Pd, Pr, Pt, Pu, Rb, Re, Rh, Rn, Ru, S, S, Se, Si, Ta, Tb, Te, Th, Tl, Tm, U, W, Xe, Zn 
Elementos excitados como M+, M++ Ba, Ca, Ce, Eu, Gd, Hf, La, Lu, Mg, Nb, Pb, Ra, Sc, Sm, Sn, Sr, Tc, Ti, V, Y, Yb, Zr
Elementos Indetectables por ICP-MS F, He, Ne


Tabla 2. Comportamiento de los elementos  en un plasma de Ar.

Tanto el plasma como los iones deben pasar desde condiciones atmosféricas a alto vacio en el espectrómetro de masas. Esto se hace gracias a la interfase de extracción de iones (ion extraction interface). La interfase posee dos conos de metal (Ni o Pt) con un orificio central de 1 mm, a través de los cuales el plasma y los iones son extraidos al MS a través de un nivel de vacio creciente.
Al primer cono se le denomina sampler y a través de él se accede a una cámara con un vacio de 10 mbar generado por una bomba rotatoria. El segundo cono es el skimmer y a través de él se llega a una cámara con una presión de 10-3 mbar generado por una bomba Turbomolecular. Una vez dentro de la cámara principal, el gas es separado de los iones + y bombeado hacia fuera. Los iones remanentes son extraidos y enfocados en el cuadrupolo (donde la presión es de 10-6 mbar) a través de las lentes iónicas.
Las lentes iónicas tienen como misión enfocar el haz de iones que entrará en el cuadrupolo. Las lentes tienen forma cilíndrica o de plato y son cuatro. Junto con las lentes también existe una barrera de fotones, el cual impide que la luz emitida por los procesos de desexcitación en el plasma pase a través del analizador de masas y llegue al detector.

Un poco de Historia
El origen de la técnica ICP-MS tiene sus principios en la espectrometría de emisión atómica usando una fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) en 1960. Los primeros equipos comerciales de ICP-AES fueron comercializados en 1974, situandose la técnica como la más relevante en el análisis de lixiviados de rocas, sedimentos, suelos, análisis de aguas, monitorización ambiental, prospección mineral e investigación médica. Mediante ICP-AES se analizaban elementos mayoritarios y elementos trazas comunes y posteriormente REE mediante separación cromatográfica. Llegó hasta tal punto su popularidad que a mediados de 1980 esta técnica rivalizaba con la activación neutrónica (INAA) en la determinación de REE.

La contribución histórica más importante de la ICP-AES a la geoquímica fue la de ser un medio alternativo a la INAA para la determinación de REE, ya que la INAA era hasta entonces el único método de análisis de este grupo de elementos. Desde 1980, la popularidad de la INAA decreció con el desarrollo del ICP-AES. Sin embargo existían numerosos problemas de efectos de matriz debido a las altas concentraciones requeridas de muestra. De aquí surgió la necesidad de introducir un analizador de masas tomando como base la ionización basada en el plasma de acoplamiento inductivo. Esta es la idea básica del ICP-MS cuya finalidad fué la de minimizar los efectos de matriz. Después de un inicio incierto causado por la inexperiencia en compensar los efectos de matriz y en parte por la deficiencia en la instrumentación, la técnica de ICP-MS se estableció firmemente en un número creciente de laboratorios llegando a convertirse en el método preferido para la determinación de elementos traza.
En la actualidad y en un futuro próximo la ICP-MS junto con la XRF, serán las técnicas que dominaran las determinaciones geoquímicas rutinarias en los laboratorios. Gray (1975) fue el primero en experimentar el plasma como fuente de iones para MS. Trabajos posteriores fueron los de Houk et al. (1980), Date y Gray (1981, 1983) o Houk and Thompson (1982)

Sus aplicaciones principales son:

-Análisis de aguas.
-Análisis geoquímicos de elementos trazas.
-Determinación de  de As, Sb, Se, Te, Bi, Hg, Au, Ag y Pt.
Los primeros equipos ICP-MS fueron fabricados en el Reino Unido por VG Isotopes LTd (PlasmaQuad) y en Canadá por Sciex (Elan) a mediados de 1983, aunque no fue hasta 1984 cuando se instaló el primer equipo de laboratorio. Hacia 1992 había ya 450 equipos instalados en el mundo.

Históricamente la ICP-MS es una de las técnicas más recientes:

-1960: Espectrometría de Absorción Atómica.
-1963: Fluorescencia de Rayos X.
-1970: INAA.
-1975 ICP-AES: atomic emission spectrometry.
-1985: ICP-MS.
Actualmente estamos sufriendo una nueva revolución con la técnica de LA-ICP-MS y el laser acoplado a MS-MC (espectrometro de masas multicolectores).

La ICP-MS posee grandes ventajas tales como:

-Alta precisión.
-Bajos límites de detección.
-Costes económicos razonables, salvo en la preparación de las muestras y en el Ar del plasma.
-Analisis de la mayoría de los elementos e isótopos (elementos con distinta masa y en definitiva distinto número de protones) de la tabla periódica de manera simultánea en 5 minutos, aunque no analiza elementos inferiores al Na , salvo Li, B, y Be.
Algunas de las líneas futuras de investigación y desarrollo en la tecnica de ICP-MS son:
-Analisis de elementos trazas por debajo del límite de detección actual de elementos tales como Ag, As, Au+PGE, B, Bi, Br, Cd,Cl, F, Ge, Hg, I, In, Re, S, Sb, Se, Te, Tl y W. Esto será importante en prospección geoquímica y estudios de polución ambiental.
-Desarrollo de  LAM-ICP-MS para mejorar en 1µm el diámetro de toma de muestras.
-Mejorar por dos órdenes de magnitud las relaciones isotópicas de Multicolectores, sobre todo aplicado a técnicas de micro-haz.
Componentes del equipo ICP-MS: Nebulizador
La introducción de la muestra en el ICP es un proceso crítico en esta técnica.


Figura 7. Localización del sistema de introducción de muestra en un equipo de ICP-MS

La gran mayoría de los análisis de ICP-MS se realizan sobre muestras líquidas, siendo necesario una corriente de gas para que la muestra alcance el plasma. La forma más fácil de que la muestra líquida sea introducida en la corriente de gas es en forma de aerosol originado en un nebulizador.


Figura 8. Generación del aerosol en un nebulizador concentrico.

Después del nebulizador existe una cámara de spray, cuya función es la de separar y desechar las gotas grandes de la solución que se hayan formado en el proceso de pulverización.

Existen diversos tipos de nebulizadores, cada uno de ellos con sus ventajas y sus inconvenientes.

- Nebulizador Cross-Flow (Flujo cruzado): Estos nebulizadores son menos susceptibles al bloqueo que cualquier otro, aunque también puede ocurrir. Se basa en un spray ascendente donde un chorro horizontal de gas pasa o cruza la parte superior del tubo por donde se inyecta la muestra, rompiéndose en una nube de pequeñas gotas. Esto permite que funcione con bomba peristáltica, que es la encargada de mantener un caudal de entrada al nebulizador constante.
 
 


Figura 9. Cross-Flow o de Flujo cruzado

  • Ventajas: Bueno para todos los propósitos analíticos. Resistente al acido fluorhídrico (HF). Económico. Dificilmente obturable.
  • Desventajas:Indicado para propositos generales.
  • - Nebulizador Concéntrico o Meinhard: Existen de diversos tipos. Están basados en la pulverización de la muestra líquida introducida a traves de un tubo central por medio de un flujo de Argon que viaja en un tubo externo y concentrico al de la muestra (Figura 6).  Los de tipo A, se utilizan para propósitos generales, los de tipo C se utilizan para muestran con una alta concentración de sólidos en suspensión y los de tipo K, reducen considerablemente el caudal de gas.


    Figura 10.  Concéntrico

  • Ventajas: Mejora considerablemente la relación señal/ruido. Minimiza el gasto de Ar.
  • Desventajas: Se obtura facilmente por acumulación de micropartículas o sólidos disueltos. Estan construidos de vídrio por lo que no son resistentes al HF. Su cambio es caro.
  • - Nebulizador Ultrasónico: La muestra alimenta una superficie donde existe un trasductor piezoeléctrico que trabaja a una frecuencia entre 0.2 a 10 Mhz. La onda longitudinal, que se propaga perpendicular a la superficie del transductor hacia la interfase aire-líquido, produce una presión que rompe la superficie en un aerosol. Este mecanismo aumenta la sensibilidad y límite de detección, pero necesita más tiempo de limpieza y si la matriz es compleja, el fondo aumenta.
  • Ventajas: Aumenta la sensibilidad y mejora los límites de detección. Minimiza la generación de óxidos en el plasma.
  • Desventajas: Es caro. Los tiempos de lavado son grandes para muestras con un alto nivel de sales. No puede operar con grandes cantidades de sólidos disueltos.
  • - Nebulizador Microconcentrico: Es del tipo Meinhard pero con una apertura del tubo de muestra mucho más pequeña.


    Figura 11. Microconcéntrico

  • Ventajas: Perfecto para la inyección de volúmenes de muestra pequeños (40-100 uL/min).
  • Desventajas: Se obtura con partículas en suspensión de tamaño superior a 10 micras.
  • - Nebulizador Babington:  Babington (1973) desarrolló este tipo de nebulizador donde permitia que una película de líquido fluyera sobre la superficie de una esfera. El gas introducido a presión convierte a la película líquida en aerosol. La característica esencial de este tipo de nebulizador es que el líquido fluye libremente sobre una apertura pequeña mejor que pasando a través de un capilar fino y esto presenta una gran tolerancia a los sólidos disueltos. El nebulizador original tuvo grandes problemas de memoria. Una modificación realizada por Suddendorf y Boyers (1978) restringiendo el líquido en un surco en V e introduciéndo el gas desde un hueco pequeño en la parte inferior del surco, disminuyó los efectos de memoria. Los surcos en V son resistentes a los bloqueos, sin embargo no es una geometría óptima para la generación de un aerosol.

    Componentes del equipo ICP-MS: Cámara de Spray.
    La eficiencia del transporte del aerosol se define como el porcentaje de masa de solución nebulizada que llega al plasma. Para que este porcentaje sea alto es necesario que el nebulizador produzca gotas inferiores a 10 µm de diametro. Generalmente la mayoría de los nebulizadores producen aerosoles con una amplia distribución de gotas de diámetros superiores a 100 µm. El primer objetivo de la cámara de spray es separar las gotas grandes (superiores a 10 µm) del gas y desecharlas. Cuando el flujo de gas con el aerosol entra en la cámara de spray, sufre cambios profundos en su dirección de modo que las gotas grandes se estrellan sobre las paredes. Estas gotas que chocan con las paredes se desechan mediante drenaje. La cámara de spray asegura que solamente las gotas pequeñas permanecen en suspensión en el flujo de gas que llega al plasma. Con esto se pierde un 99 % de muestra en solución.

    Figura 12. Cámara de Spray Ciclónica.

    Figura 13.  Cámara de Spray de doble paso o de Schott.

    Diversos diseños han sido propuestos y evaluados. El formato más normal es el que emplea vidrio, polietileno, PTFE o Ryton. El desalojo de la solución se hace mediante el bombeo que realiza una bomba peristáltica, la misma que lleva la muestra al nebulizador. Ciertos elementos son problemáticos (sobre todo los volátiles) tales como Br y Hg ya que son retenidos en el vidrio, sobre todo en la punta del inyector de la antorcha, por largo tiempo incluso cuando se introduce en bajos niveles. Sin embargo, la mayoría de los elementos no presentan tales problemas y típicamente se limpian entre 60 a 180 segundos. Durante la ejecución de un análisis es deseable que se monizorice la limpieza eligiendo un elemento concreto y determinando el tiempo donde se produce un decaimiento de la señal hasta valores de fondo aceptables. Esto es importante si un autosampler es utilizado y el tiempo se puede programar. El aumento de la velocidad de bombeo al máximo entre muestra no mejora el tiempo de limpieza de la cámara de spray, pero sí reducirá el tiempo de toma de la solución de limpieza o el tiempo para que la siguiente muestra alcance el nebulizador.

    Durante el desarrollo de la técnica de ICP-MS el agua fue utilizada como fuentes de iones para la formación de especies poliatómicas. Las ventajas de realizar análisis en ausencia de agua tales como laser, vaporización electrotérmica, o nebulización por arco han sido mostradas por Gray (1986), quien observó que los niveles de H+, O+ y Ar+ en el plasma a partir de la ecuación de Saha entre los iones derivados de acidos minerales tales como N+, S+, Cl+ y C+ aumentaban. Debido a los altos niveles de estos iones en el plama se sugiere que solamente bajos niveles de iones poliatómicos se podrían originar. Es decir, reduciendo la cantidad de agua o solvente se reducen los niveles de iones poliatómicos.
    Se ha estudiado la variación de ArO+ con el tiempo y con la temperatura de la cámara de spray. A una temperatura superior a 25ºC entra más agua en el plasma como vapor que como aerosol. El enfriamiento de la cámara de spray origina una condensación del vapor en las paredes reduciendo la entrada de agua en el plasma. A 10 ºC el ArO+ y ArAr+ son reducidos en gran medida. Además iones de oxidos refractarios, iones cargados dobles y productos de corrosión de los conos son reducidos hasta alcanzar niveles constantes. Los tipos de cámaras de Spray más convencionales son dos. Por una parte la cámara de doble paso o de Schott utilizada normalmente junto a un nebulizador del tipo Cross-Flow, que consiste en un tubo central abierto por un extremo e insertado en un tubo cerrado de mayor diametro. Por su extremo inferior se produce el drenaje de las particulas de aerosol excesivamente grandes y por la parte superior se comunica con el inyector y la antorcha. En segundo lugar se utiliza la cámara de spray ciclonica asociada a nebulizadores concentricos. Esta cámara tiene forma de espiral de modo que por fuerza centrífuga las partículas más grandes chocan con las paredes y son drenadas por la parte inferior y las que tienen el tamaño adecuado pasan al inyector por la parte superior. Estas dos cámaras pueden ademas estar refrigeradas con el fin de mejorar su capacidad de separación.

    Componentes del equipo ICP-MS: Antorcha.
    La antorcha como sistema de confinamiento del plasma es otra de las partes fundamentales del equipo de ICP-MS.

    Figura 14. Localización de la antorcha y generador de radiofrecuencia en un equipo de ICP-MS
    Se contruyen con un alto grado de exactitud usando cuarzo de gran calidad, siendo una parte principal para la estabilidad y formación del plasma. Las antorchas pueden ser desmontables o no. En el primer caso, supone ventajas para sustituir componentes e introducir materiales compuestos, aunque son difíciles de reconstruir. Generalmente las antorchas son parcialmente desmontables. Los tubos de cuarzo son los que se utilizan con mayor frecuencia en las antorchas ya que aguantan varios cientos de grados, así como el ataque químico y altos niveles de radiación electromagnética a longitudes de onda que se extienden en la region del ultravioleta. Estas condiciones causan cambios físicos y químicos en el cuarzo, por lo que con el tiempo se degrada, siendo necesaria su sustitución y ya no solamente su limpieza. Por ello quizás es más recomendable utilizar antorchas desmontables. La distancia entre la antorcha y el cono de muestreo esta entre 10 y 15 mm. Generalmente la antorcha se monta horizontalmente con el centro del inyector alineado sobre el eje. Los últimos 25 mm de la antorcha donde pasa el argon de enfriamiento debe está dentro del "load coil", tal que la distancia entre la espiral y el cono debe ser de unos 3 a 5 mm.

    La figura siguiente muestra un esquema detallado de la antorcha con un plasma generado en contacto con la interfase de vacio, así como la disposición del "load coil" o inductor de radio frecuencia al plasma.

    Figura 15. Antorcha con un plasma confinado

    En el esquema siguiente podemos apreciar como se genera el plasma: (a) Un flujo tangenc ial de Ar pasa por la camisa externa de la antorcha. (b) Se aplica potencia de radio frecuencia al load coil, produciendo un intenso campo electromagnetico en su zona de influencia. (c) Una chispa de alto voltaje aplicada sobre el argon produce electrones libres. (d) Los electrones libres son acelerados por el campo de radio frecuencia produciendo colisiones e ionizando el Ar. (e) el plasma de acoplamiento inductivo (ICP) se ha generado y se confina al final del lado abierto de la anchorcha.
     

    Figura 16. Pasos en la generación de un plasma.


    Componentes del equipo ICP-MS: Interfase.
    La función de la interfase es extraer el gas del plasma que es representativo de la muestra original.

    Figura 17. Localización de la interfase en un equipo de ICP-MS

    La interfase está compuesta por dos conos, el de muestreo y el skimmer que inyectan el flujo del plasma en la zona de vacio por medio de un vacio diferencial. De presión atmosférica (760 Torr) donde se encuentra el plasma, hasta unos 2 Torr que existe en la zona entre conos. Este vacio es generado por medio de una bomba rotatoria.

    Figura 18. Detalle de la interfase.


    Figura 19. Interfase del equipo Elan-6000 de Perkin-Elmer

    En el mercado hay diversas formas y estilos de conos, aunque el diseño básico no ha cambiado desde los modelos originales. Se utilizan diviersos materiales tales como Al, Cu, Ni y Pt, aunque el Ni es el mejor en la relación calidad/precio. El material sobre el que se construye debe tener una buena conductividad tanto térmica como eléctrica. Si se introducen materiales orgánicos, se debe utilizar conos de Pt ya que es menos susceptible de degradación que el Ni. En el caso de que se inyecte agua regia no se deben de utilizar los conos de Pt yaque esta es la única mezcla ácida que ataca al Pt.

    Los conos de muestreo de Ni duran bastante (varios meses) y necesita solamente una limpieza periódica con ultrasonidos sobre todo si la muestra tiene muchas sales o está muy acidulada. A veces es necesario utilizar un papel con abrasivo de tamaño de grano muy fino. La vida media de este cono se reduce drásticamente cuando se utiliza ácido sulfúrico y con soluciones muy ácidas. Si son de Pt pueden llegar a 8000 horas de uso. Este cono se puede bloquear cuando se introducen muestras con partículas sólidas suspendidas.

    El skimmer es más pequeño y menos robusto que el sampler, sobre todo en la punta, la cual es mucho más aguda y regular. Su limpieza es la misma que la del de muestreo. Los conos skimmer se colocan generalmente entre 6 a 7 mm de distancia del de muestreo y también se fabrica con Ni o Pt. La punta de este cono tiene una repercusión directa sobre la sensibilidad del aparato y sobre el nivel de iones poliatómicos. Generalmente no tiene por que bloquearse en comparación con el sampler.
     

    Componentes del equipo ICP-MS: Lentes Iónicas.
    La función de las lentes iónicas es transportar los iones procedentes del skimmer al espectrómetro de masas.

    Figura 20. Localización de las lentes iónicas en un equipo de ICP-MS

    Los principios básicos del funcionamiento de las lentes iónicas son los mismos que los de las lentes electromagnéticas usadas en televisores y microsondas de electrones. Incluso hay programas que permiten simular el enfoque del haz de modo parecido a un ICP.


    Figura 21. Localización de las lentes iónicas entre la interfase y el analizador de masas.

    Supongamos iones positivos de carga z que se forman en una región de potencial V inicial. La energía potencia será
    z x Vinicial. Este ion viajará a través de una región si el potencial está por debajo de Vinicial. Es decir irá a las lentes iónicas si los potenciales V1 y V2 son menores que Vinicial. La situación es parecida que una montaña rusa. Aplicando un voltaje superior a Vinicial se pararán los iones.
    Cuando los iones se mueven lo hacen con una energía cinética de z (Vinicial-V). La velocidad será (2z (Vinicial-V)/m). Una vez en el interior del cilindro los iones experimentan un potencial uniforme y se mueven a velocidad constante e igual dirección. Dentro del cilindro, si V1 es distinto a V2 los potenciales entre los cilindros varían con la posición. Las superficies equipotenciales curvos dan una misión de enfoque. Cada lente incorpora un disco central para prevenir que los fotones del plasma puedan llegar al detector, que se denomina photon stop.


    Figura 22. Sistemas de eliminación de los fotones emergentes del plasma.
    Izquierda: Sistema detector fuera de eje. Derecha: Disco opaco en eje con el sistema de conos.

    Componentes del equipo ICP-MS: Cuadrupolo.
    La función del espectrómetro de masas cuadrupolar consiste en separar los iones en función de su relación carga masa.

    Figura 23. Localización del sistema cuadrupolar en un equipo de ICP-MS

    Son cuatro barras de metal que se encuentran paralelas y equidistantes al eje. Idealmente estas barras tienen una forma hiperbólica. La tolerancia en cuanto a las dimensiones de construcción es de 10 µm o menos. Las barras opuestas están unidas. Voltajes DC y RF de amplitud U y V respectivamente se aplican a cada par. El voltaje DC es positivo para una parte del par y es negativo para el otro. El voltaje RF de cada par tienen la misma amplitud pero tienen signo opuesto.
    Las trayectorias de los iones y propiedades de transmisión de un cuadrupolo puede ser calculado con cierta exactitud. El diagrama de estabilidad es esencialmente un gráfico del parámetro a (U/(m/z)) en función de q (V/(m/z)). Solamente se muestra el cuadrante derecho superior.

    Geometría de los polos

    Figura 24. Disposición de los polos en el cuadrupolo.

    A cada pareja de polos se le aplica un potencial constante, mediante corriente continua (DC) y simultáneamente un potencial oscilante mediante corriente alterna (AC). De esta forma se consigue crear una distribución de campo en el espacio interior a los 4 polos, caracterizado por las ecuaciones de potencial

    Potencial en el espacio interior a los polos

    donde U es el potencial DC, V  el máximo potencial AC y w la frecuencia de oscilación de dicho campo. La figura siguiente nos muestra como se aplican estos potenciales sobre los polos.

    Distribución de potenciales en el cuadrupolo

    Figura 25. Distribución de potenciales en el cuadrupolo.

    Una partícula i sometida a la acción del campo cuadrupolar, describe una trayectoria definida por las ecuaciones de movimiento de Mathieu.

    Ecuaciones de Methieu

    Estas trayectorias definen los iones que van a ser capaces de atravesar el cuadrupolo y llegar al sistema de detección. De esta forma, variando los potenciales U y V aplicados a los polos, podemos “sintonizar”  una determinada masa y medir la señal que de ella llega al detector.

    Filtro cuadrupolar
    Figura 26. Esquema de funcionamiento del analizador cuadrupolar.

    Las trayectorias de los iones está determinada por U, V, m/z y otros paràmetros fijos tales como el radio de las barras y la frecuencia RF. Para la mayorìa de los valores de a y q, los campos Rf y Dc se desplazan fuera de las barras. Tales trayectorias se les denomina inestables ya que los iones tienen caminos inestables. Los iones con caminos estables son aquellos que se encuentran dentro de las barras. Estos iones tienen valores de a y q que se encuentran dentro de la zona piramidal del diagrama.

    Como se observa dentro del diagrama un ion con m/z = M tendrá un camino estable a través de las barras, si a y q seleccionados permiten que los valores correspondientes de a y q sobre la linea de scan se sitúe bajo la punta del diagrama de estabilidad. Los iones vecinos para esos valores U y V se encuentran fuera de la región estable.


    Figura 27. Zonas de funcionamientos de un cudrupolo. Expresión gráfica de las ec de Mathieu.

    Los valores de U y V pueden ser cambiados continuamente bajo control informático entre valores discretos seleccionados (peak hopping ) o a través de una región de interés (multichannel scanning).

    Existen otros espectrómetros de masas como el Sector Magnético. Los cuadrupolos tienen una resolución insuficiente para separar químicamente iones con igual valor nominal m/z. Entre estos se encuentran:

    28Si 14N2  32S 16O2  56Fe  40Ar16O
    80Se 40Ar2  159Tb 143Nd16O 165Ho 149Sm16O
    58Ni 58Fe  148Nd 148Sm 87Rb  87Sr

    siendo incluso algunos elementos monoisotópicos. Para ello se utiliza un espectrómetro de masas de sector magnético  con doble enfoque. Un ICP con este espectrómetro se modifica en la interfase, que está aislada electricamente de la cámara de vacio para prevenir descargas y es sometido a voltajes entre 4 y 8 kV. Después de salir el haz de iones de la fuente con una energía de 8x103 voltios, los iones viajan a través del imán analizador donde el haz se separa en función de la masa de los iones.

    Figura 28. Esquema de funcionamiento de un analizador por sector magnético.

    La masa es proporcional al cuadrado del campo magnético según la relación

    B = 143.95 (mv)1/2 / r,

    donde B= gauss m= uma v= 8 kv r= cm

    Componentes del equipo ICP-MS: Detector.

    El más utilizado es el Channeltron electron multiplier (electron multiplicador). El efecto es muy parecido al fotomultiplicador. Es un tubo de vidrio abierto con un cono en una terminación. Para la detecciòn de iones positivos, el cono es sometido a un alto potencial negativo (aproximadamente -3kV).


    Figura 29. Esquema de funcionamiento de un detector channeltron.

    Cuando los iones salen del analizador de masas, son atraidos por el potencial negativo del cono. Cuando los iones chocan con su superficie,  se originan uno o más electrones secundarios. El potencial dentro del tubo varía continuamente con la posición, tal que los electrones secundarios se mueven hasta llegar a otra zona donde se originan otros electones secundarios, y así sucesivamente. El tubo está cubierto por un material semiconductor.
    La vida media del multiplicador está determinada por la carga total acumulada.

    Sistema de vacio.
    El plasma se encuentra a presión atmosférica mientras que el espectrómetro de masas requiere el movimiento de iones sin colisión, o bajo un sistema de vacio. La estrategia de vacio para el ICP-MS es reducir gradualmente la presión en estadios separados por una técnica que se le denomina bombeo diferencial. El sistema tiene tres orificios (sampler, skimmer y orificio de bombeo diferencial). En el primer estadio se utiliza un bombeo mecánico. La velocidad de bombeo es baja.
    En las lentes iónicas, la presión es de 10-5 Torr. Virtualmente todo el gas que viene desde el plasma a través del skimmer es evacuado. El tercer estadio es de 10-7 Torr o menos para la zona del cuadrupolo y detector.

    Las bombas rotorias o mecánicas se utilizan para la interfase. Se fundamenta en el giro de un rotor dentro de un cilindro de metal o stator. El rotor contiene dos barras que carga y presiona sobre las partes internas del estator. El aceite ayuda a lubricar los brazos. La presión que se alcanza es de 10-4mbar. Otro tipo de bombas son las bombas turbomoleculares, las cuales originan alto vacio en poco tiempo. Se trata de una turbina que gira a altas velocidades (30.000 rpm) dentro de un cilindro hueco. El gas de la cámara fluje a la bomba y es comprimido por la turbina. Aquí se utiliza líquido refrigerante.
    Por último, las bombas de difusión o difusoras no tienen movimiento mecánico. El bombeo consiste de un tubo de metal que está enfriado por agua en la parte superior y calentado en la parte inferior. El aceite es volatil a altas temperatura. Las moléculas de aceite vaporizadas pasan a través de las paredes frias, condensándose. Los átomos de gas colisionan con las moléculas de aceite. Eventualmente, los atomos del gas del flujo de la cámara pasan a un puerto donde se desaloja mecánicamente.

    Interferencias
    Existen dos tipos de interferencias principales :

    a) Espectroscópicas
    b) No espectroscópicas o efectos de matriz.
    El primer grupo se puede subdividirse en cuatro tipos:
    a.1.- Solapamientos isobáricos.
    a.2.- Iones Poliatómicos.
    a.3.- Iones oxidados refractarios.
    a.4.- Iones con carga doble
    Las interferencias no espectroscópicas se subdividen en
    b.1) efectos de supresión
    b.2) efectos físicos causados por altos sólidos disueltos totales.
    La extensión de los problemas de interferencia están relacionados con la naturaleza de la matriz de la muestra, por lo tanto pueden ser minimizados con una cuidadosa preparación de esta.

    a.1.- Solapamientos isobáricos.
    Un solapamiento isobárico existe cuando dos elementos tienen isótopos de igual masa. En general, las dos masas pueden diferir por una pequeña cantidad, pero la resolución 0.005 m/z no puede ser resuelta por un analizador de masas cuadrupolo usado normalmente en los equipos ICP. Para discriminar las masas hay que utilizar un sistema de resolución con un doble enfoque de masas.
    Existen elementos con uno (Co), dos (Sm) o incluso tres (Sn) isótopos libres de solapamientos isobáricos. Sin embargo el In puede tener un solapamiento con 115Sn y 113Cd. Como regla general, las masas impares tienen solapamientos y las pares no muestran solapamientos. A veces el isótopo más abundante tiene un solapamiento isobárico 48Ti (73.7 de abundancia) y 48Ca. La masa 138 puede tener Ba, La y Ce. En la mayoría de las muestras la concentración de Ba es mayor que La o Ce. Por lo tanto en la práctica 138Ba puede usarse para medir sin necesidad de ninguna corrección de datos.
    Sin embargo, un problema más grave existe entre Hg y Pb con la masa 204. 204Pb es el único isótopo estable de Pb, por lo que su determinación precisa es crítica, ya que el resto de las masas se dividen por él.
    Hg está en bajas concentraciones en muestras geológicas, pero es un contaminante común en HNO3, por lo que es necesario realizar una corrección, haciendo una medida de 201Hg según la relación siguientes:

    204Pb = (204Hg-201Hg/13.2)*6.8

    En principio, cualquier solapamiento isobárico puede ser corregido según este método, incluso ya mucho software de ICP incorpora estas correcciones. De todas formas, incluso haciendo estas correcciones existe también un grado de error.
    56Fe y 57Fe son isótopos libre de solapamientos isobáricos, sin embargo están sometidos a interferencias de iones poliatómicos. 58Fe se puede utilizar para el análsiis de muestra con alta relación Fe/Ni. Pero muestras con Ni alto la señal debida a 58Ni es más grande que 58Fe. La efectividad de la corrección entre 48Ca y 48Ti ha sido demostrada para la determinación de Ti en dos muestras geológicas ricas en Ca (NBS-1b (caliza arcillosa y NBS-120b (roca fosfatada).
    Además de los solapamientos isobáricos entre elementos presentes en una muestra de la matriz o en los ácidos de disolución, existe una serie de solapamientos con Ar, el gas del plasma, y con Kr y Xe, el cual puede aparecer como impurezas en argón líquido. Ya que la mayor población de iones en el plasma está formado por Ar, entonces correcciones de la masa 40 para 40Ar(99.6), 40K (0.01%) y 40Ca (96.9) no puede realizarse, por lo que se utilizan isótopos alternativos. La presencia de Kr puede interferir con 84Sr y 88Sr. Para una precisa determinación de Sr será necesario utilizar balas de gas Ar de alta pureza. Además Kr tiene tres solapamientos con Se, el Xe tiene nueve isótopos 124-136, site de los cuales tiene solapamientos con Ba o Te.

    4.2.- Iones Poliatómicos.
    Desde un punto de vista práctico, este tipo de interferencias son más graves que los solapamientos isobáricos. Los iones resultan de una combinación de corta vida de dos o más especies atómicas por ejemplo ArO+.
    Ar, H y O son las especies dominantes en el plasma y estas pueden combinarse unas con otras o con elementos de la matriz, especialmente con los elmentos principales que están presentes en los solventes o ácidos usados durantes la preparación de la muestra (N, S y Cl).
    Un gan número de iones poliatómicos puede ocurrir, sobre todo a masass superiores a 82. La formación de estos iones depende de la geometría de extracción, parámetros del plasma y sistema del nebulizador. Pero sobre todo es la naturaleza del ácido y la matriz de la muestra de la que depende.
    Para agua desionizada, los picos poliatómicos principales ocurren a 56 (ArO), 42 (ArH2) y 80 (Ar2).
    Pero la muestra está generalmente acidificada (aguas naturales) o digeridas (suelos, rocas y muestras biológicas), con una variedad de ácidos orgánicos antes del análisis.
    Si utilizamos HNO3 o H2O2, los picos de iones poliatómicos son muy parecidos a los de agua desionizada y por lo tanto es una matriz idea.
    Si utilizamos HCl o H2SO4, las matrices son más complejas.
    En HCl las principales ocurren entre 51 y 53 (35Cl16O y 37Cl16O) con dos pucos similares a 52 y 54 que resultan de la combinación de ArO con 37ClOH y ArO con 35ClOH.
    Además a 75 y 77 ocurre con la formación de ArCl causando interferencais con As y Se en una matriz de HCl.
    En H2SO4 los picos poliatómicos ocurren a 48 (SO) , 64 (SO, S2), 49 (SOH con SO) y 50 (SO con SOH) los cuales son el resultado de la combinación de S y O.
    Para analizar Fe se prefiere usar 57Fe que 56Fe ya que interfiere con ArOH.
    Muchas de estas interferencias se originan a causa de O y H. Estos elementos son derivados de la disociación de agua desde la solución. Esto se puede reducir si la cantidad de vapor de agua se reduce usando un regulador de temperatura en la spray chamber.

    4.3.- Iones oxidados refractarios.
    Estas especies ocurren como un resultado de la disociación incompleta de la matriz de la muestra o a partir de la recombinación del plasma en la cola.
    Cualquiera que fuera el origen de estos iones, el resultado es una interferencia de M unidades de 16 MO, 32 MO2 o 48 MO3.
    En general el nivel de óxidos que cabe esperarse se puede predecir de la fuerza de enlace monóxido del elemento referido.
    El oxígeno es introducido en el plasma en forma de vapor de agua y en gotas de agua producidas por el nebulizador.
    El agua causa una reducción de la temperatura del plasma ya que parte de esta energía se utiliza para disociar las moléculas. Esto produce un cambio significante en el equilibrio del plasma. Las relaciones entre MO+ /M+, tasa de flujo del nebulizador y energíade RF deben ser controladas.
    Las relaciones de MO+ /M+ (relación de la especie oxido con respecto al elemento) son altas con altos flujos y bajas RF. En general, el nivel de formación de óxido raramente excede 1.5% para la mayoría de los elementos.
    A bajos tiempos de residencia, la muestra se disocia más .
    Aunque la especies trióxidos son raras, su ocurrencia puede ser crítica en algunas matrices, por ejemplo en Re.
    Uno de los problemas más importantes reside en la formación de óxidos con LREE., las cuales pueden originar interferencias serias sobre las HREE.
    Las REE es un grupo que se encuentran entre 139La a 175Lu. Cualquier elemento por encima de 155 puede estar afectado por oxidos refractarios. Algunos autores han registrado valores de CeO+ del 30%.
    Para desarrollar una estrategia de corrección se puede analizar una muestra solamente con el elemento problamático y reconocer su contribución de óxidos.
    151Eu está afectada por 135Ba16O y 134Ba16O1H)
    153Eu está afectada por 137Ba16O y 136Ba16O1H).

    4.4.- Iones con carga doble
    En el ICP, la mayoría de los iones son productos de iones con carga única, aunque algunas especies tienen carga múltiple. La extensión de la formación de iones con carga doble  en el plasma está controlada por la segunda energía de ionización del elemento y las condiciones de equilibrio del plasma.
    Aquellos elementos con una segunda energía de ionización más baja que la primera de Ar alcanzará un grado significante de formación de carga 2+.
    Estos elementos son los alcalino-terreos, metales de transición y REE.
    El flujo de gas nebulizador puede afectar a iones cargados. A tasas de flujo bajas, la temperatura del plasma aumenta y el equilibrio deriva hacia la formación de iones 2+. Estos se produce en un 1%.
    En general la presencia de iones 2+ implica una pérdida de sensibilidad para las especies +1, y genera un número de solapamientos isotópicos a la mitad de la masa del elemento padre. Afecta sobre todo a Mn y Fe con Ga y Ge.
    Atenuación de las interferencias
    Los modernos equipos disponen de herramientas para minimizar los efectos de las interferencias mediante
    -Optimización del equipo: corrección de RF y flujo de gas de nebulización. No es adecuado para análisis multielementales.
    -Uso de gases mezcla o solventes: la presencia de gas molecular puede cambiar las propiedades fundamentales del plasma. Por ejemplo la inclusión de H y N aumenta los procesos de ionización, debido a la alta conductividad térmica de estos gases diatómicos.
    -Introducción de muestra: las técnicas de introducción de muestra seca reduce las interferencias.
    -Fuente de plasma alternativo:  He, plasma de He inducido por microondas.
    No espectroscópicas o efectos de matriz.
    Muestras con 500µgml-1 de TDS origina una considerable señal de deriva, ya que puede bloquear los conos. Cuando se analiza una solución con altos niveles de elemento refractario, la señal se estabiliza después de 20 minutos, depositándose la muestra en los conos.
     

    5.- Sintonía.
    La sintonia es una operación básica que se realiza antes de una sesión analítica. El objetivo es conseguir una señal estable y sensible usando una solución de sintonía de 10 ppb de Li, Y, Ce y Tl.
    Los parámetros de sintonía a tener en cuenta son sobre todo la posición de la antorcha, flujo de gas y posición de las lentes extractoras e iónicas.
     

    6.- Estabilidad y Deriva.
    Durante una sesión analítica, la estabilidad de la señal puede no permanecer constante por razones diversas. Para corregir la variación de la señal se puede utilizar una corrección externa o interna.
    Si el analito cambia la señal de forma linear con el tiempo, se puede utilizar una corrección de deriva externa. En la práctica se utiliza una misma solución interminentemente durante la sesión. Normalmente se utiliza para rocas una solución monitor de 10 ppb. Después se aplica la corrección pertinente.
    La base de esta corrección es que cambia linealmente. Esto generalmente ocurre en la mayoría de los casos. En general la pérdida de señal con el tiempo puede deberse a una obstrucción de los conos. Pero no todos pierden y no es siempre la misma cantidad.
    La principal ventaja de esta corrección es que no se añade nada a la muestra y que el comportamiento de cada elemento es monitorizado independientemente y una corrección específica puede aplicarse.
    La corrección interna supone la corrección de un elemento usando un segundo punto de referencia. en ICP-AES se le denomina standarización interna. Un standard interno se puede utilizar con distintos propósitos.

    a) Monitorizar y corregir las fluctuaciones de la señal durante tiempos cortos y largos.
    b) Calibrar un segundo elemento.
    c) Corregir los efectos de matrices no especificadas.
    La efectividad de un standar interno requiere que su comportamiento refleje exactamente la de otros elementos, es decir que tenga sensibilidades parecidas. En ICP-MS el usto de standard interno viene heredado del ICP-AES. Sin embargo raramente un elemento puede monitorizar el comportamiento de todo el resto.
    Para elegir el standar interno se debe tener en cuenta que no hay interferencias isobáricas o poliatómicas. Este se añade al blanco, standar y muestra. En general también puede usarse un standard natural si se analizan sólidos (utilizado en laser).
    Los dos elementos más usados como standards internos son Indio (I) y Rodio (Rh). Ambos se encuentra en la zona central del rango de masas 115In, 113In y 103Rh,  ocurren en bajas concentraciones en muchos tipos de muestras, y son ionizados casi un 100% (In=98.5% y Rh=93.8%), no sufren solapamientos isobáricos y Rh es monoisotópicos y In tiene un isótopo dominante 115In con 95.7%. Aunque son muy buenos candidatos, en la práctica no lo son siempre.

    Calibración
    La cuantificación de un dato medido con el ICP-MS se alcanza a través de la comparación de las cuentas medidas de la muestra desconocida con aquellas de una sustancia que contiene una cantidad medida del elemento o isótopo de interés.
    Son diversos los métodos de calibración, los cuales van a depender de nuestras necesidades y tipo de análisis requeridos (sólidos, líquidos, etc.)
    El término exactitud (accuracy) se usa para estimar la similitud entre la concentración o relación medida con el valor verdadero, y puede definirse según la ecuación:
    (Actual-medido)actual x 100
    El término precisión se usa para describir la reproducibilidad de una señal, concentración o relación. Se expresa como una desviación standard de la media o como la desviación standard calculada como un porcentaje de la media (% relative standard desviation o %RSD).

    Lìmite de detección

    DLppt = [3sB / (S-B)] x 10 4
    < 2ppt.

    sB = standard deviation of the water blank analysis.
    S = count rate of the 10ppb sample solution.
    B = count rate of the blank solution.
    10 4 = conversion from ppb to ppt.

    Análisis cualitativo
    El ICP-Ms permite recojer las señales de todas las masas durante una serie de scaneos o mediante peak jumps (a saltos). Esto permite examinar cualitativamente una muestra desde un rango de masas de 4 a 240 m/z).
    El espectro puede ser examinado visualmente para determinar la presencia o no de un analito y para identificar las posibles fuentesde interferencias.
    Si una muestra desconocida llega al laboratorio, es imprescindible realizar este tipo de análisis cualitativo antes de una determinación cuantitativa total.

    Análisis semicuantitativo
    En muchos ICP-MS, se puede obtener un gráfico de sensibilidad  frente a sensibilidad de masa, dando una curva suave si el grado de ionización y abundancia isotópica son tenidas en cuenta..
    Esta curva puede usarse para calibrar el instrumento y dar un dato semicuantitativo.
    En la práctica, este método sirve solamente para investigar en qué rango de concentraciones nos encontramos.
    La forma de la curva depende de una serie de factores de sintonía del equipo tales como optica y cuadrupolo. Cada vez que se haga este tipo de análisis debe redefinirse esta curva ya que las condiciones cambian diariamente.
    La exactitud de este método varía altamente en función del elemento y de la matriz .

    Análisis cuantitativo

    a-Calibración Externa
    Es el método de calibración más utilizado, caracterizándose por usar standards de calibración externa.
    Para análisis de solución estos pueden tener un ácido simple o una matriz acuosa conteniendo los analitos de interes. Antes es necesario preparar las soluciones standards que cubran todo todo el rango de concentraciones experado. Para análisis de muestra sólida (laser) el standard debe tener una matriz igual que las muestras desconocidas.
    Los standards acuosos deben estar suficientemente diluidos (<2000µg/ml de TDS). Por encima de este nivel, los efectos de viscosidady matriz pueden ser significantes.
    No se debe utilizar materiales de referencia standards ya que:

  • Los standards naturales no contienen cantidades conocidas de elementos sino valores de acuerdo.
  • No todos los elementos están analizados
  • Algunos elementos han sido determinados por muchos laboratorios y con diferentes métodos, a veces pobremente caracterizados.
  • En general los SRM (Standard Reference Materials) deben usarse como muestras de control de calidad para dar cuenta de la precisión y exactitud .
    Para el caso de muestras de rocas donde se van analizar elementos trazas y REE se analizan cuatro standards (blanco, standard 1ppb, 10 ppb y 50 ppb). Estos standards se preparan en soluciones 2% HNO3 a partir de soluciones multielementales con 10 ppm por grupos de elementos.
    -Solución multielemental 1 en 5% HNO3: Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb.
    -Solución multielemental 2 en 5% HNO3: Ag, Al, As, Ba, Be, Bi, CA, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Tl, U, V, Zn.
    -Solución multielemental 3 en 10% HCl y 1% HNO3: Au, Hf, Ir, Pd Pt, Rb, Ru, Sb, Sn, Te.
    -Solución multielemental 4H2O y HF: B, Ge, Mo, Nb, P, Re, S, Si, Ta, Ti, W, Zr.
    El método de elaboración de estos standards es preparar una solución coktel de 100 ppb de las tres y de aquí hacer la de 1, 10 y 50 ppb. El orden de análisis siempre es de menor a mayor concentración. El ajuste de una linea de calibración de un standard medido se hace mediante un análisis de regresión de mínimos cuadrados. Bajo condiciones ideales, los datos medidos deben tener una función linear exacta. Sin embargo existen errores que deben de tenerse en cuenta. Generalmente se hace una media de tres adquisiciones, obteniéndose un error. Este error debe tenerse en cuenta a la hora de hacer el ajuste. El mejor o peor ajuste vendrá dado por el valor del coeficiente de correlación.
    Existen también ajustes ponderados tal que nos permite ajustar mejor las masas más bajas.
    Una secuencia hace referencia al orden de adquisición de muestras durante una sesión.
    La secuencia debe empezar por las soluciones standards seguidas por los SRM y seguidos por las muestras a analizar.

    b-Adición standard.
    Esta estrategia de calibración alternativa ha sido usada con algún éxito en ICP-MS. La calibración  se efectúa usando aliquots de la muestra que va a ser analizada, añadiéndose cantidades en aumento de una solución que contiene los elementos de interés. Los incrementos son normalmente igual al número de alicuotas tomadas, al menos tres.  Todo debe tener la misma matriz. Una vez que las muestras han sido analizadas, se construye un gráfico de la integral del isótopo de interés vs la concentración del elemtno añadido. El interctp de la linea de calibración sobre el eje X (número negativo) da la concentración de la muestra sin dopar.
    Este método da alta exactitud y precisión, lleva mucho coste de tiempo y solamente se puede realizar para pocos elementos.

    c-Dilución isotópica.
    La base de este método consiste en la medida del cambio en la relación de las intensidades de la señal para dos isótopos de un elemento de interés despu;es de la adición de una cantidad conocida de spike, el cual está enriquecido en uno de estos isótopos.
    Esta medida permite calcular la concentraci;on del elemento en la muestra.  Puede aplicarse a cualquier elemento con al menos dos isótopos estables o con elementos monoisotópicos con unradioisotopo de altavida (Mn).
    Cálculo de Cd por dilución isotópica
    Para Cd y para la manoría de los elementos las abundancias relativas de los isótopos son invariantes en la naturaleza.

    El especto de la izquierda muestra las características isotópicas para ocho isótopos estables de Cd. El espectro de la derecha ha sido alterado por la adición de un spike enriquedido en 111Cd . La intensidad de la señal para 111Cd es ahora aproximadamente igual que para 114 Cd, el isótopo más abundante de Ce. Midiendo la relación 114/111 alterada, es posible calcular la concentración C de Cd en la muestra según la siguiente fórmula:
    donde:
    -Ms es la masa de spide (ng o µg).
    -W es el peso de la muestra
    -K es la relación del peso atómico natural y peso atómico del material enriquecido en 111Cd.
    -A es la abundancia natural de 114 Ce (isótopo de referencia).
    -B es la abundancia de 111Cd (isótopo spike).
    -As es la abundancia de 114Cd en el spike 111Cd
    -Bs es la abundancia de 111Cd en el spike enriquecido en 111Cd.
    -R es la relación 114Cd/111Cd.
    La cantidad de spike seleccionada es tal que la relación medida sea cercana a la unidad.
    Este método no es aplicable a elementos monoisotópicos. Otra desventaja es que isótopos estables enriquecidos son muy limitados. También es el tiempo de preparacion de muestras.
     

    Preparación de muestras para ICP-MS.
    Las operaciones de preparación de muestras van a ir en función del tipo de muestra que se considere (sólida o líquida). Para la mayoría de las muestras sólidas es necesario la disolución siendo una de las operaciones más comunes en laboratorios de química analítica.

    Se utilizan ácidos minerales fuerte para la digestión de la muestra. Se combinan de forma apropiada. Generalmente se realiza en cápsulas que resisten los incrementos de presión, temperatura y el ataque de los ácidos. Un método alternativo es la fusión de la muestra con alcalis seguido por la disolución en un ácido diluido. Este método es eficaz en la digestión de minerales refractarios y minerales de mena.

    La alta sensibilidad del ICP-MS y el amplio rango de elementos trazas que se incorporan en la mayoría de los protocolos, requiere un gran cuidado para evitar la contaminación durante la preparación de la muestra.
    La contaminación puede proceder de:

    -Molienda
    -Ambiente en el laboratorio y aparatos dedigestión
    -Acidos usados durante la preparación.
    En general se acepta que un tamaño de grano máximo de 200 mesh o 75 µm asegura la homogeneidad de la muestra.
    Para la mayoría de las aplicaciones se necesita una sala blanca o cleanroom.
    Una vez que ha sido registrada la muestra de polvo en el laboratorio, Esta se pesa en una balanza de al menos cuatro cifras decimales (cinco mejor). Se pesa en container de Teflon PTFE (politetrafluoroetileno) o PFA (peffluoroalcoxy, un tetrafluoroetileno con una cadena de alkoxy fluorado).
    Savillex® es un tipo de container que muestra una alta resistencia a la temperatura, ataque y limpieza. Su limpieza dura 3 días: primero con 50% HNO3, segundo 50% HCl y tercero dos enjuagues con agua miliQ. Todo a 80ºC. Después se seca en estufa a 80ºC.
    Los ácidos utilizados en todo momento deben tener la máxima pureza. En general el coste de estos ácidos es alto, pero van a reducir las interferencias y van a aumentar también los límites de detección. Una opción es utilizar también dobles destilaciones, sobre todo en el caso de HF.
    El agua debe ser agua desionizada de 18.25 Mohms que es la conductividad mínima que puede tener el agua. En general el equipo más utilizado es Miliq®.

    Digestión de muestra.
    Una vez la muestra pesada se pasa a una campana extractora de gases. Nosotros estaremos preparados para manejar ácidos fuertes (e.g. HF, HNO3 y HCl). Cada tipo de muestra requiere un tipo de digestión. El objetivo de la digestión es romper todos los enlaces que existe entre los átomos de la muestra, es decir diluirla. La eficacia del método de digestión se contrasta con la preparación y análisis de SRM.
    El HNO3 (16M 68%) es un agente oxidante que elibera la mayor parte de los elementos trazas de muchos materiales debido a la alta solubilidad de las sales de nitrato.
    Las matrices basada en ácido nítrico son el mejor medio ácido para los análsisi de ICP-MS ya que los elemetos que los constituye (H, N, O) eestán presentes en el aire que entra en el plasma. Además se obtiene fácilmente y puede alcazar formas de alta pureza (suprapur).
    El HF es el único ácido que disuelve silicatos formando un hexafluoruro de silicio SiF6 2- en solución ácida. El más concentrado es 48% o 29 M. Tiene un bajo punto de ebullición 112ºC. Esto hace que sea fácilmente volatilizable. Si la digestión se hace abierta, se pueden perder los foátiles de SiF4 durante la digestión.Por supuesto otros fluoruros y cloruros también se pierde.
    Incluso a bajas concentraciones, el HF ataca el vidrio, haciendo preferible el ataque con savillex o plástico. Cualquier residuo de HF en la muestra puede atacar la parte interna del ICP.
    Hay que hacer notar que HF es muy corrosivo y tóxico, siendo uno de los ácidos más peligrosos que se utilizan en el laboratorio. Causa daños irreparables en la piel y ojos, por lo que es necesario una campana extractora de gases. Cualquier ataque con HF en la piel debe limpiarse con agua y aplicar un gel de gluconato de calcio.
    El HCl (12M y 36%) es un excelente solvente para muchos metales, los cuales son más fácilmente oxidables que Hidrógeno, aunque da matrices complejas. Bajo altas temperaturas y presiones, sulvatos, óxidos, fluoruros y silicatos son atacados por HCl para producir sales solubles.
    Iones poliatómicos de Cl (ArCl+, ClO+, ClOH+) causa interferencias principales sobre isótopos de As y V (75As, 51V) y en menor extensión a otros elementos como Cr, Fe, Ga, Ge, SE, Ti y Zn.
    Agua regia (una parte de HNO3 y tres de HCl es también un útil agente.

    Un ejemplo de ataque de un basalto que se realiza en la Univ de Cornell es:
    http://www.geo.cornell.edu/geology/white/ICPMSsampleDis.HTML

    Sample Preparation for ICP-MS: Basalts I   Dissolution in PFA ("Savillex") Capsules

    There are two Golden Rules that must be obeyed in preparing solutions for ICP-MS. First, samples must be diluted such that the total dissolved solids content is less than 0.1%. This is readily translated to mean that your sample must be diluted a thousand fold from its original size, i.e. if you dissolve 0.1 gram of rock, then the final solution weight must be at least 100 grams. Second, final solutions should be in 1% HNO3 (or lower). Solutions could contain a trace amount of HF, typically no more than 0.1N. Also, solutions may contain a stabilizer such as Citric, Tartaric, or Boric Acid; remember though to obey the the total dissolved solids rule!
    Typical sample weights range between 0.1 and 0.25 gram. Less sample can be used when required, but keep in mind that using less than 100 mg limits the number of elements that can be determined and/or the number of replicate analyses.
    Dissolution vessels are the large size (30 ml ) "Savillex" PFA Teflon capsules.

    1. Before weighing out your sample, it is necessary to eradicate any static build up on the dissolution capsule. Place capsule on pan in micro balance chamber. Use the Polonium anti-static brush and wipe the outside of the capsule with the bristles. Start your stroke near the top and wipe downwards along the side of the beaker continuing your stroke onto the pan and then outwards to its edge. This will erase any static electrical charge from the container using the ionizing radiation of the alpha particles from the Polonium.
    2. Weigh out sample directly into the now de-charged capsule. If you find that your sample container itself is charged, you can wipe it with the brush as well.
    3. Cap or cover your capsule and bring it to room C.
    4. Add 12 ml 2QD HNO3 and 6.0 ml 4B HF acid to each capsule.
    5. Swirl beaker around to make sure all of your sample powder is well coated with the acid solution.
    6. Cap your capsule and set on hot plate at level 2 overnight.
    7. Next morning - tap your capsules on hot plate to drop condensation off the walls and cover. Remove the cover completely and set aside. Leave capsule on the hot plate until solution appears dry.
    8. Turn hot plate to level 2.5 and observe the color of the precipitate. It should be milk chocolate brown in the center with a lighter colored fringe.
    9. Turn hot plate back to 2.0. Add 4.5 ml HNO3 and then add 20 ml QD H2O.
    10. Gently heat on hot plate Observe capsule frequently. If sample is complety in solution, then pour solution into pre weighed LDPE bottle, and dilute to volume using QD H2O.
    11. If sample is not completely dissolved a number of avenues can be pursued:
    1. Cap up capsule and heat solution overnight at 2.0 on hot plate.
    2. Cap up capsule and sonicate for 45 minutes.
    3. Pour off supernatant and add 2.0 ml HNO3 and 20 ml H2O and heat gently.
    4. Pour all of solution into bottle, dilute to volume and then sonicate total solution for 45 minutes.

    El vidrio se descontamina con 10% HNO3. No se utiliza calor para secarlo ya que puede dilatarse.
    Generalmente este método funciona para rocas básicas, ácidas e intermedias, partes silicatadas de suelos, etc.

    Procedimientos de separación y preconcentración.
    Debido a la tolerancia limitada a los totales sólidos disueltos y a los efectos de matriz, y a pesar de los límites de detección bajos para ICP-MS, es nedesario quitar de una muestra los elementos mayores. La separación concentra los elementos de interés y además quita los efectos de matriz. Existen tres categorías de separación y preconcentración: 1) extraccion de solvente (fue utilizada en AAS originalmente), 2) cromatografía de intercambio iónico y 3) coprecipitación y adsorpción.
    Generalmente se utiliza para analizar elementos trazas de agua del mar o enriquecer muestras.
    Un ejemplo de aplicación de las técnicas de separación es el análisis de REE en muchas rocas básicas, carbonatos o rocas ultrabásicas. Aquí se aplica a muestras diluidas con ácidos y también se puede aplicar a perlas de vidrio que han sido diluidas en acido y posteriormente sometidas a cromatografía de intercambo iónico.
    En aguas ricas en NaCl se utilizan dos métodos de separación y preconcentración de elementos trazas:

    (1) Acomplejar la separación por el paso de la muestra a través de una columna pequeña de sílice inmovilizada por 8hydroxiquinolina (I-8-HOQ). Los elementos trazas adsorbidos son elutados con 10 ml de una mezcla de 1M HCl y 10 de 1 M HNO3. Si se procesa 500 ml, se analiza simultáneamente Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb y U.
    (2) Nakashima et al. (1988) coprecipitan los elementos trazas con Fe, Pd por reducción con borohidruro de sodio. El precipitado es separado por filtración y redisuelto en HNO3 y diluido en un volumen final de 15 ml.
    Para 600 ml de muestras de agua, se alcanzan 40 preconcentraciones (MacLaren et al. 1988 Spectrochim Acta 43B: 413-420. Se utiliza para Cr, Mn, Ni, Co,Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb y U.
     

    Análisis de soluciones.
    La técnica de ICP-MS posee una especial relevancia en el análisis de elementos pertenecientes al grupo de las Tierras Raras (REE, La a Lu -57 - 71) dado los bajos límites de detección, falta de interferencia interelemental y simplicidad en la preparación de la muestra. Dado el interés que estos elementos poseen en estudios Petrogenéticos y Mineralogenéticos, el análisis de REE poseen una gran demanda en un Laboratorio de Servicios Generales.
    La preparación de las muestras se realiza en una sala blanca anexa al Espectrómetro de Masas. En función del tipo de muestras, la digestión se realiza mediante radiación de microondas o mediante bombas de PTF en placa calefactora a 125ºC. En la digestión se utilizan ácidos fuertes tales como HF, HNO3 y HCl.
    En general el método que normalmente se sigue es:

    -100 mg de muestra en Savillex
    -48 h hot plate 80ºC con 8 ml de HF y 3 ml de HNO3, dry
    -24 h hot plate 80ºC con 3 ml HNO3, dry
    -24 h hot plate 80ºC con 3 ml de HCl, dry
    -Añadir 2 ml de HNO3, reposo durante varias horas y llevar a matraces aforados clase A de 100 ml, y enrasar con agua MiliQ.
    -Después de 96 horas la muestra está lista para ser analizada con el ICP-MS.
    La descontaminación del material se hace de forma rigurosa, empleándose también ácidos fuertes (HNO3 y HCl al 50% a 125ºC). El agua utilizada en todo el proceso de preparación y limpieza es de calidad Mili-Q®. El número de muestras que pueden ser preparadas en condiciones normales es de 24 cada semana (incluido los SRM).

    Al mismo tiempo que se digiere la muestra, se prepara una muestra blanco y muestras standards certificadas con un amplio rango composicional, desde granítica hasta dunítica (Por ejemplo los estándares SARM- 1 hasta SARM-6 del Instituto de Standard de Sudáfrica y JG-2, granito del Servicio Geológico de Japón).

    Normalmente, la calibración del ICP-MS se realiza con cuatro grupos de patrones externos (Spec®) de 1, 10 y 50 ppb. El orden de análisis es: blanco, patrones externos, diez muestras, blanco, patrones, externos, etc.
     

    Análisis de muestras sólidas mediante LASER.

    Ventajas del uso del Laser con ICP-MS:

    -Adquisición rápida de los datos.
    -Exactitud. Se hace referencia a los vidrios standars si se analizan ppm. Si se analizan relaciones isotópicas hay que "fabricar un standard".
    -Tiempos de preparación de muestra rápida. Aunque a veces es laborioso y se necesita un estudio previo de la zonación con SEM.
    -Se analiza el mineral en un diámetro de 50 µm. Se puede estudiar zonación en minerales.
    -La muestra es introducida como polvo seco, por lo que se puentea la spray chamber y el nebulizador, por lo que el flujo de argón se conecta directamente a la antorcha.
    -Las características del plasma seco son distintas a las del plasma de solución.
    -Se necesita 0.25 segundos por tanda de datos (10 ms por element o y 25 elementos).
    -Nunca dos ablaciones son iguales. Es necesario monitorizar la secuencia con los standars, usando patrones internos (elemento mayoritario)
    -Una sesión de LAM-ICP-MS consiste en 20 análisis. Los dos primeros y últimos son del NIST 610 o NIST612, dependiendo de las concentraciones a determinar. Estos análisis sirven como standars y corrector de deriva. Los siguientes 16 análisis son desconocidos. Además dependiendo de las caracterísitcas cristalinas de la muestra, la ablación es más o menos correcta.
    -Después los datos se tratan con software apropiado (e.g. LAMTRACE  © Simon Jackson, Macquarie University, Sydney, Australia).  LAMTRACE importa los archivos, hace las medias, y selecciona las zonas más estables del espectro previa representación gráfica. Finalmente calcula las concentraciones o las relaciones isotópicas.
     

    Determinación de relaciones isotópicas.
    La aplicación de los datos isotópicos son de especial relevancia en el estudio de origen y edad de formación de rocas y minerales y contaminación ambiental. Gran parte del conocimiento de nuestro planeta ha derivado de los análisis mediante espectrometría de masas de elementos radiogénicos (Faure 1986).
    Las ventajas de utilización de datos isotópicos en comparación con los datos químicos radican en que los sedimentos, rocas y agua adquieren las relaciones isotópicas de las fuentes, y pueden, para elementos con alto peso atómico, retener dichas relaciones en un sistema cerrado, no fraccionandose los isótopos incluso a baja temperatura.
    Además cualquier proceso de mezcla de fuentes puede ser evidenciado y cuantificado (Albarède 1995). De esta forma las relaciones isotópicas son una "fingerprint" tanto de la fuente como de los procesos implicados en la génesis de los materiales bajo estudio.
    Uno de los elementos que mayor interés ha mostrado en la Espectrometría de Masas ha sido el Plomo. Prueba de ello es como el conocimiento de la edad y origen de la Tierra y Sistema Solar fue derivado en primer lugar del estudio isotópico de este elemento.
    El Plomo posee cuatro isótopos naturales de masas 204, 206, 207 y 208. El primero dada su gran vida media, puede considerarse como un isótopo estable, mientras que los otros tres son radiogénicos.
    Los distintos isótopos radiogénicos de Pb derivan de una larga cadena de desintegraciones radioactivas encabezadas por 238U, 235U y 232Th:

    238U => 206Pb + 8 4He + 4b- + Q
    235U => 207Pb + 7 4He + 4b- + Q
    232Th => 208Pb + 6 4He + 4b- + Q
    más 43 isótopos de 12 elementos intermedios.
    Los espectrómetros de masas, tanto de ionización térmica como plasma acoplado por inducción, analizan relaciones isotópicas basadas en un isótopo estable, tal que aplicando la Ley de la Desintegración General se obtienen las siguientes ecuaciones
    206Pb / 204Pb = 206Pb /204Pb + 238U / 204Pb (el1t-1)
    207Pb / 204Pb = 207Pb /204Pb + 235U / 204Pb (el2t-1)
    208Pb / 204Pb = 208Pb /204Pb + 232Th / 204Pb (el3t-1)
    Estas ecuaciones son básicas en estudios geocronológicos, petrogenéticos y evaluación de fuentes.
    Clair Patterson fue uno de los primeros geoquímicos modernos pioneros en el estudio del Medio Ambiente. Previamente desarrolló la base de la cronología de U-Pb junto con Tilton, Brown, y Larson. De este desarrollo, en 1953 estableció la edad de la Tierra y meteoritos en 4.55 billones de años. Estos principios fueron utilizados en la base de la química ambiental moderna.
    Los primeros trabajos de Patt pusieron de manifiesto las elevadas concentraciones de Pb antropogénico en la atmósfera derivada del uso de gasolinas con Pb en automóviles e industria, alertando a las autoridades sobre el asombroso incremento de Pb, sobre todo EPA.
    En 1920 se empezó a utilizar el tetraethil de Pb como antidetonante en la gasolina. Su uso aumentó hasta 1970, donde el máximo puso en alerta a todos los paises, convocándose el Acta de Aire Limpio, oido también los resultados de los expertos del grupo de Patterson. Resultado de esta reunión fue la introducción en el mercado de la gasolina sin Pb y la reducción paulatina de combustibles con Pb. Wu & Boyle (1997) incluye una gráfica del consumo de gasolina con Pb vs tiepo, donde se muestra el gran consumo realizado por USA en comparación con otros paises de la UE. Hasta 1990, La UE no empieza a eliminar la gasolina con Pb.
    Ciclo Geoquímico del Pb. El Plomo antropogénico es derivado de los depósitos minerales de sulfuros de Pb (galena) y es relegado al ambiente por la combustión de gasolina y productos derivados de la actividad industrial como fundición. El ciclo geoquímico del Pb ha sido abrumado por las emisiones antropog;énicas en el Atlántico Norte, donde más del 95% del Pb encontrado en la atmósfera o en el agua proviene de la contaminación industrial o automovil.

    Bibliografía complementaria

    Tutorial de Robert Thomas (Gracias por esta maravilla en la red...)

  • Capitulo I. Introducción a la ICP-MS.
  • Capítulo II. El sistema de introducción de muestras.
  • Capítulo III. La fuente de Plasma.
  • Capítulo IV. La Interfase.
  • Capítulo V. El sistema de Folacización Iónica.
  • Capítulo VI. El analizador de Masas Cuadrupolar.
  • Capítulo VII. El analizadro de Masas por Sector Magnético.
  • Capítulo VIII. El analizador de Masas por Tiempo de vuelo (TOF).
  • Capítulo IX. La Celda de Colisión.
  • Capítulo X. Detectores.
  • Capítulo XI. Medida de Picos.
  • Capítulo XII. Interferencias.
  • Capítulo XIV. Accesorios de Muestreo.

  • @ RFR.  25 de Julio de 2004