El Método de Rietveld
@ Ramón Fernández Ruiz, SIdI-UAM, 2004.
Introducción
La ciencia de los materiales es esencial en la sociedad tecnológica que nos ha tocado vivir: los semiconductores en la industria electrónica, las zeolitas aplicadas a procesos catalíticos en la industria petroquímica, las cerámicas en medicina e ingeniería, las proteínas en bioquímica y los superconductores en la ingeniería eléctrica, son solo algunos de los múltiples campos donde la ciencia de los materiales es esencial. Con el fin de entender las propiedades físico-químicas de los materiales y poder mejorarlas, es imprescindible conocer su estructura atómica. Un método efectivo para conocerla es por medio de las técnicas de difracción, bien utilizando neutrones, rayos X o radiación sincrotrón. La técnica de difracción en monocristal utiliza cristales relativamente grandes y nos da la información necesaria para poder resolver la estructura. Sin embargo, muchos de los materiales con interés tecnológico no pueden ser crecidos con tamaño suficientemente grande, de modo que es necesario recurrir a la técnica de difracción en polvo. A priori, el problema de la difracción en polvo respecto a la difracción en monocristal radica en que mucha información difractada se encuentra fuertemente solapada, lo que se traduciría en la imposibilidad de poder determinar la estructura con suficiente resolución. Entre 1964 y 1966 en el Reactor Center Netherland, en Petten, Holanda, el Dr Hugo M. Rietveld desarrolló un método efectivo para conseguir extraer toda la información solapada en los espectros de difracción en polvo, conocido como Método de Rietveld en su nombre. El método desarrollado por Rietveld permitía una determinación estructural precisa de cualquier material en polvo. El método se presento por primera vez en el séptimo Congreso de la Unión Internacional de Cristalografía (IUCr) de Moscú en 1966. Este método supuso una pequeña revolución en la ciencia de los materiales, ya que abrió las puertas a la posibilidad de estudiar estructuralmente una ingente cantidad de nuevos materiales hasta el momento imposibles de abordar. El crecimiento del número de publicaciones donde el método de Rietveld ha sido utilizado, ha ido incrementándose exponencialmente desde su desarrollo inicial hasta la actualidad[1],2 como podemos ver en la figura 1.
Actualmente es la técnica más potente para
estudiar el comportamiento térmico y composicional de la estructura de los
materiales, compitiendo en precisión con las técnicas de difracción en monocristal. Por otra parte, existen materiales que aunque pueden ser crecidos
en forma de monocristal sufren efectos de extinción o de formación de dominios
magnéticos y cristalográficos inherentes al proceso de crecimiento, lo que se
traduce en la imposibilidad de ser estudiados por técnicas de monocristal. En
estos casos el método de policristal es el más indicado, debido a que o no
existen esos problemas en el polvo policristalino o se convierten en parámetros
isotrópicos que pueden ser evaluados más fácilmente[2].
En
reconocimiento de la importancia del método de Rietveld en el campo de la
cristalografía y la Ciencia de los Materiales, la Academia de Ciencias Sueca le
otorgó al Dr. Hugo M. Rietveld el premio Aminoff de Cristalografía en 1995.
En la
actualidad, el desarrollo de las técnicas de computación, así como el aumento
de la potencia de cálculo en los ordenadores personales, ha convertido al
método de Rietveld en una técnica accesible para cualquier investigador
interesado en la estructura de los materiales. Programas como GSAS[3]
o FullProf [4] han permitido
su uso extensivo dentro de la comunidad científica, ampliando y extendiendo las
aplicaciones del método a la resolución de los más diversos problemas en la
ciencia de materiales.
Bases del Método
Como hemos dicho antes, en una muestra policristalina es inevitable que mucha información se pierda debido a la orientación aleatoria de los microcristales. En la práctica la pérdida de información se debe al solapamiento de los picos de difracción independientes en el diagrama de polvo respecto al monocristal. Esto significa que en un monocristal, por ejemplo con red cúbica podemos medir de forma independiente las intensidades de los picos (1,0,0), (-1,0,0), (0,1,0), (0,-1,0), (0,0,1) y (0,0,-1), mientras que en un policristal solo mediríamos un pico (1,0,0) pero con una multiplicidad de orden 6.
De esta manera, si
calculásemos los factores de estructura integrando la intensidad de los picos
solo obtendríamos una estimación por medio de policristal y seis por medio de
monocristal. La base del método de Rietveld consiste en utilizar los datos del
perfil de intensidad de cada reflexión en vez de su área integrada en el
proceso de refinamiento, lo que permite extraer la máxima cantidad de
información contenida en el diagrama de polvo[5].
Debido a la importancia que tiene el estudio de estructuras magnéticas por
difracción de neutrones, el método de Rietveld permite refinar tanto la
estructura atómica como la estructura magnética de la red. La estructura
magnética en un principio solo era posible refinarla si estaba contenida en la
celda unidad o en un múltiplo entero de ella2. En la actualidad
existen programas como el JANA2000[6]
que permiten el estudio de propiedades asociadas a fases inconmensurables o
moduladas con periodos distintos de los de la celda unidad.
Parámetros del diagrama de difracción en polvo
Cuando
adquirimos un espectro de difracción en polvo, tanto con neutrones como rayos X
o luz sincrotrón, nuestra información experimental se reduce a un histograma de
valores Yi para cada
posición angular 2qi, que
denominamos espectro de difracción en polvo. Los valores del fondo del espectro
de difracción los podemos determinar por medio de interpolación polinómica de
modo que conocemos su valor en cada posición Bi. De esta forma obtenemos la intensidad neta yi=Yi-Bi, con
un peso wi=1/s2(Yi), donde la varianza
s2(Yi) se
encuentra asociada a la estadística de contaje de Poisson y es proporcional a 
. La Figura 3 muestra un diagrama de difracción de neutrones
donde se pueden apreciar gráficamente los valores Yi y Bi.
El perfil obtenido para un pico único de difracción
depende de la distribución espectral de energía de la fuente, de la estructura
en mosaico del Monocromador empleado, de la función de transmisión de las
rendijas Soller y de la forma de las partículas y su cristalinidad. Cada una de
estas contribuciones por separado no tienen por que tener una distribución
Gausiana, pero es un hecho experimental que su convolución reproduce muy
exactamente una distribución Gausiana para la difracción de neutrones como
muestra la figura 4 y una función mezcla Gausiana-Lorentziana, denominada
PseudoVoigt en rayos X. Si consideramos el caso de los neutrones por
simplicidad y asumimos que la forma de los picos Bragg son gausianos, podríamos
escribir la contribución teórica al perfil medido yi en la posición 2qi mediante
la ecuación
(1)
donde
t
º
es el paso angular del sistema
goniométrico,
Ak
º es la corrección de absorción para cada yi,
Sk2 = Fk2+Jk2
º es la suma de las contribuciones atómicas y magnéticas
respectivamente,
jkº es la multiplicidad de la reflexión k,
Lpk
º
es el factor de polarización de Lorentz,
2qk
º la posición calculada del máximo de la reflexión de
Bragg corregida por el corrimiento del cero del sistema goniométrico,
Hk
º es la anchura total a media altura del pico
(FWHM).
En
general la absorción de los neutrones por la materia es prácticamente
despreciable. Esta simplificación no sería posible si trabajásemos con rayos X
o radiación sincrotrón, ya que en este caso la absorción juega un papel muy
importante en la distribución de las intensidades del diagrama de difracción.
Si
introducimos los factores 
y 
en la ecuación (1),
esta adquiere la forma simplificada
(2)
Un
hecho experimental es que los picos de difracción que aparecen a ángulos bajos
(2q < 50º) presentan una pronunciada asimetría. Esto se debe
principalmente a que experimentalmente se usan rendijas y muestras de altura
finita. Este efecto de divergencia vertical[7]
produce que el máximo del pico se desplace a ángulos menores pero sin afectar
al área total. Para corregir este efecto, se puede utilizar un factor de
corrección semi-empírica en la ecuación (2) que da una buena aproximación al
perfil asimétrico de los picos a bajos ángulos
(3)
donde
P es el parámetro de asimetría y s = 1,0,-1 dependiendo de que 2qi-2qk sea positivo,
cero o negativo respectivamente.
Como
podemos ver en la figura 5, esta corrección tiene dos efectos principales: el
baricentro del pico se desplaza a ángulos menores y la forma del pico gausiano
es ligeramente asimétrico.
La anchura de los picos Hk2
La
anchura de los picos de difracción varían respecto al ángulo de difracción,
haciéndose cada vez más anchas cuanto mayor es el ángulo de dispersión. Esta
variación no es lineal y puede ser modelada mediante la ecuación de Caglioti,
Paoletti y Ricci, quienes en 1958 estudiaron teóricamente este efecto[8].
La ecuación (4) muestra la dependencia angular de la anchura a media altura de
los picos de difracción deducida por estos autores,
, (4)
donde
U, V y W se conocen como los parámetros de anchura a media altura. Esta fórmula
también tiene en cuenta el ensanchamiento de los picos debidos al efecto del
tamaño de partícula y como muestra la figura 6 describe de forma adecuada la
variación experimental de la anchura a media altura respecto al ángulo de
difracción. La figura 6 nos indica también como obtener una estimación inicial
de los valores de U, V y W. Dado nuestro diagrama de difracción en polvo
podemos medir, gráficamente o mediante ajuste a una función gausiana, los
valores Hk2 y 2qk para cada uno de los picos no convolucionados
existentes. Con esos datos podemos ajustar la ecuación (4) mediante mínimos
cuadrados y obtener una estimación adecuada de los parámetros U, V y W. Estos
parámetros, a posteriori, son necesarios para la inicialización del
refinamiento Rietveld de nuestra muestra.
La orientación preferencial
Los
microcristales que constituyen un policristal pueden tener formas
características no isótropas que dependen de los planos de exfoliación
preferentes de cada material. Este hecho indica que cuando molemos un material,
los microcristales prefieren romperse en unas determinadas direcciones
cristalográficas de mínima energía. Como consecuencia a la hora de la
difracción tienen tendencia a alinearse, al menos en parte, con sus normales a
lo largo del eje del portamuestras cilíndrico
o en el plano de un portamuestras típico de rayos X con geometría de
Bragg-Brentano. Pensemos en microcristales con formas de aguja: al
introducirlos en un capilar los microcristales tenderán a alinearse respecto al
eje del capilar, mientras que si los prensamos en un portamuestras plano
tenderán a alinearse respecto a la dirección del plano. En la preparación de la
muestra hay que tener un especial cuidado en minimizar este efecto debido a que
su importancia es muy grande en el resultado final del difractograma. La forma
en que se manifiesta es produciendo severas variaciones de las intensidades de
los picos, principalmente en aquellos asociados a los planos de exfoliación.
Cuando el efecto no es muy pronunciado, una condición que se suele cumplir en
difracción de neutrones debido a la gran cantidad de policristal utilizado, la
corrección de la intensidad por este efecto puede corregirse mediante la
ecuación (5)
, (5)
donde
a es el menor ángulo entre el vector de dispersión y la
normal a los microcristales y G es el
parámetro de orientación preferencial. G
es una medida de la anchura a media altura de una distribución estadística
gausiana de las diferentes direcciones de las normales de los microcristales en
los alrededores de la dirección preferente2.
Absorción másica Ak
Aunque
para la difracción de neutrones la absorción no es una corrección muy
importante, el uso extensivo del método de Rietveld en datos de policristal de
rayos X y de radiación sincrotrón donde si lo es, hace necesaria su
modelización para las diferentes geometrías de difracción existentes (Figura
7). En general la absorción másica de la radiación por la materia viene
definida por la conocida ley de absorción 
, donde
m es el coeficiente
de absorción lineal del material y x
es el camino óptico que la radiación recorre.
Para
la geometría de Debye-Scherrer, las intensidades pueden ser corregidas de los
efectos de la absorción mediante el siguiente factor de transmisión,
, (6)
donde R es el radio interno del capilar que
lo contiene.
En el
caso de la geometría de transmisión y con la muestra plana, el factor de
transmisión viene dado por la ecuación,
, (7)
donde
t es el grosor efectivo de la lámina
de policristal.
Por
último, en la geometría de Bragg-Brentano los efectos de micro-absorción
dependen más fuertemente del ángulo de modo que Ak (7) se ve modulada por una función adicional Pk de la manera siguiente,
, (8)
donde
P0 y C son parámetros empíricos asociados al material [9].
Factor de polarización de Lorentz
Las
fuentes de radiación, neutrones, rayos X e incluso sincrotrón, tienen un
determinado ancho de banda energética que puede ser más o menos ancha. Para el
estudio de policristales es necesario poder trabajar con una longitud de onda o
energía lo más monocromática posible. Este hecho lo podemos entender
rápidamente si recordamos la ley de Bragg, 
. Para conseguir esta monocromaticidad de la radiación
incidente se utilizan los monocromadores, consistentes en monocristales
cortados y pulidos en una determinada dirección cristalográfica y con un
espaciado atómico determinado. Para cada monocromador existe un ángulo de
reflexión máxima, aquel que cumple la condición de Bragg (qmon). La
reflexión de las radiaciones incidentes sobre el monocromador, provoca una
polarización de la radiación, que depende del ángulo
qmon del
monocromador. Para corregir el efecto de la polarización, se introduce el
factor de polarización de Lorentz Lp, que para las geometrías de Debye
–Scherrer y Bragg-Brentano viene descrito por la expresión
, (9)
donde
K es una constante que adquiere el
valor K=0 para neutrones, K=0.5 para la emisión característica de
rayos X no monocromada y K=0.1 para
radiación sincrotrón. Para el casó típico de un monocromador de grafito, cos2qmon=0.8351 y
0.7998 para las longitudes de onda CuKb y CuKa respectivamente. En el caso de que la geometría sea de
transmisión, el factor de polarización de Lorentz viene dado por la expresión
más compleja
, (10)
donde
k es la fracción de cristal perfecto
que contribuye a la difracción.
Método de cálculo
La ecuación (1) también puede escribirse como 
, donde
.
wi,k es una medida de la
contribución del pico de Bragg en la posición 2qk al perfil
de difracción yi en la
posición 2qi. Como los picos
gausianos decrecen rápidamente, no se cometen grandes errores (< 0.01%) si
consideramos un pico definido en un intervalo de 3 veces su anchura a media
altura respecto a su posición central 2qk. En el caso de existir solapamiento, más de un pico
contribuirá al perfil de intensidad yi
en la forma
, (11)
donde
el sumatorio se extiende a todas las reflexiones que puedan, teóricamente,
contribuir a la intensidad yi
debido a su posición 2qk y su anchura Hk. Para ángulos de
difracción altos (2q
>90º), pueden producirse fácilmente
solapamientos de más de 10 picos independientes en un determinado yi. Por otra parte, existirán
regiones en un diagrama de difracción donde ningún pico contribuya y por tanto
se encontrarán fuera del proceso de cálculo, solo ponderadas por la corrección
del fondo y sin ningún contenido de información relevante.
El factor de estructura Sk2
Los
factores de estructura, tanto atómico (Fk2)
como magnético (Jk2),
se ven fuertemente influenciados por los factores térmicos, promedios (Q), isotrópicos (Bi) o anisotrópicos (Uij)
y por el factor de orientación
preferencial (G), de modo que el
factor de estructura total viene dado por la expresión
, (12)
La
expresión del factor de estructura atómico Fk2
es complejo y puede descomponerse en dos partes Fk2= Ak2+Bk2
donde
y
donde
Si = sumatorio sobre todos
los átomos de la unidad asimétrica,
Sr = sumatorio sobre todas
las posiciones equivalentes,
Bi = factores térmicos
isotrópicos de cada átomo,
ni = factor de ocupación de cada
átomo,
xi,r, yi,r, zi,r
= coordenadas fraccionarias de cada i-ésimo átomo en la posición equivalente
r-ésima,
h, k, l = índices de Miller del factor de
estructura Fk2.
La sección eficaz de dispersión coherente magnética Jk2 puede
expresarse como
, (13)
donde
es el vector unitario
en la dirección de difracción 
y 
es el factor de
estructura magnético[10].
puede dividirse en su
parte real e imaginaria como
,
donde
e =
carga electrónica del electrón,
m = masa del electrón,
c = velocidad de la luz,
g = momento magnético del
neutrón en magnetotes nucleares,
fi = factor de forma de los
electrones desapareados de cada i-ésimo átomo,
= componente del vector magnético en la
dirección 
y localizada en el i-ésimo
átomo de la r-ésima posición equivalente.
Las
ecuaciones anteriores para la sección eficaz magnética son aplicables a todas
las estructuras magnéticas con una celda unidad múltiplo de la celda atómica,
esto es, una celda definida por 
y 
, donde u, v, w son
cualquier número entero y 
son los parámetros de
la celda cristalina (Figura 8).
La
ecuación (13) es válida para todas las reflexiones, equivalentes o
independientes, y puede usarse por tanto de igual forma en la técnica de
policristal como de monocristal. En la difracción en policristal, el número de
cálculos puede reducirse significativamente, computando solamente una sección
eficaz promedio para cada conjunto de reflexiones equivalentes. Para una
estructura magnética con una configuración uniaxial de simetría de spin, esta
sección eficaz promedio viene dada por
,
donde
h es el ángulo entre el eje uniaxial y el vector
difractado . Para estructuras magnéticas con simetrías de spin cúbicas,
la ecuación anterior adquiere la forma
.
Parámetros ajustados por Mínimos Cuadrados
Los
parámetros que son ajustados por el método de Rietveld, se pueden dividir en
dos grupos. El primer grupo lo constituyen los parámetros de perfil, las
posiciones de los espaciados reticulares, las anchuras a media altura y la
posible asimetría de los picos de difracción. Además en este grupo se
encuentran incluidas propiedades de la muestra policristalina como la
orientación preferencial. Estos parámetros son los siguientes
U, V, W
= parámetros de anchura a media altura,
Z = corrimiento del cero angular,
A, B, C, D, E, F = parámetros de celda de
acuerdo a la expresión
,
P = parámetro de asimetría,
G = parámetro de orientación preferencial.
El
segundo grupo lo constituyen los parámetros de la estructura que definen el
contenido de la celda unidad asimétrica:
c = factor de escala, tal que ycalculada=c
yobservada,
Q = factor de temperatura isotrópico
global,
xi, yi, zi
= coordenadas atómicas fraccionarias de los i-ésimos átomos de la unidad
asimétrica,
Bi = factor de temperatura
isotrópico de cada i-ésimo átomos de la unidad asimétrica,
Uij = parámetros del tensor de
temperatura anisotrópico de cada i-ésimo átomos de la unidad asimétrica,
conocidos como elipsoides térmicos,
Ni = factor de ocupación,
= componentes del vector magnético del
i-ésimo átomo de la unidad asimétrica.
Con
el fin de describir el contenido completo de la celda unidad completa, es
suficiente con conocer el conjunto de operaciones de simetría para generar las
posiciones atómicas restantes así como los vectores magnéticos de la celda. Las
operaciones de simetría para cada posición atómica, consisten en una rotación y
una traslación del tipo
,
donde
Rr y 
son respectivamente
una matriz de rotación 3x3 y un
vector de traslación 1x3 que
describen la i-ésima posición equivalente. Los vectores magnéticos experimentan
solamente una rotación del tipo
,
donde
Mi,r es una matriz de
rotación 3x3 que describe el cambio
de dirección del vector magnético que cada i-ésimo átomo de la unidad
asimétrica experimenta en la i-ésima posición equivalente. El subíndice i en esta matriz indica que no todos los
vectores magnéticos sufren la misma rotación cuando son transformados en la
i-ésima posición equivalente. Cada átomo magnético de la unidad asimétrica
tiene por tanto que tener su conjunto conocido de matrices de rotación.
Refinamiento por Mínimos Cuadrados
Un
diagrama experimental de difracción en polvo viene normalmente dado por dos
tablas con la forma 
. En el caso de datos que han sido previamente manipulados o
normalizados es necesaria una tabla adicional 
, donde
si es la
desviación estándar asociada, según la estadística de Poisson, al valor de
intensidad yi. Este valor
de
si es
necesario a la hora de pesar adecuadamente los residuos en el proceso de
mínimos cuadrados.
El
método de Rietveld consiste en el refinamiento de la estructura cristalina y/o
magnética de un determinado material, minimizando las diferencias al cuadrado
ponderadas entre las intensidades observadas 
y las calculadas por
(11) 
donde
a representa el
vector de parámetros refinados
a=(a1,
a2,…,ap). La función minimizada, para el caso simple de una
estructura con parámetros sin restricciones, por el método de Rietveld la
podemos escribir como
, (14)
donde
, siendo
si2 la varianza de la observación i-ésima. El método de
Rietveld permite resolver casos más complejos como considerar varios modelos
estructurales simultáneamente o definir restricciones entre los parámetros.
Para estos casos la expresión general de la función que debe de ser minimizada
es la siguiente
,
(15)
donde
y
son las funciones de minimización de cada fase P y cada restricción G. Los pesos estadísticos
wP de cada fase son
introducidos por el investigador e internamente son normalizados con el fin de
obtener 
, para las N fases consideradas en el ajuste. Las cantidades gj son los valores de cada
restricción (distancias, ángulos, valencias, momentos magnéticos, etc) con una
desviación estándar asociada
sgj. El valor
calculado de la restricción gcj(a) es mejorado como una función del subconjunto de
componentes del vector de parámetros
a. La constante de normalización c adquiere el valor del factor 
asociado a todos los diagramas
de difracción evaluados.
Por
simplicidad vamos a considerar la ecuación (14) para continuar explicando el
proceso de minimización por mínimos cuadrados. Si el conjunto óptimo de
parámetros refinables es
aopt, la
condición necesaria para obtener un mínimo de la función (14) es que el
gradiente de
sea cero
.
Un
desarrollo de Taylor de yic(a) alrededor de los valores iniciales
a0 permite la
aplicación de un proceso iterativo. Las variaciones que se aplican a cada
parámetro en cada ciclo para optimizar son obtenidas mediante la resolución de un sistema de
ecuaciones lineal (ecuaciones normales), cuya expresión matricial tiene la
forma
, (16)
donde
las componentes de la matriz p x p A y del vector b vienen dadas, mediante el
algoritmo de Gauss-Newton, por las expresiones
las
variaciones 
de los parámetros obtenidos en la resolución de las
ecuaciones normales (16) son sumados a los parámetros de partida generando un
nuevo conjunto de parámetros optimizado 
. Los nuevos parámetros se convierten en los parámetros de entrada
del siguiente ciclo y de esta forma el proceso se repite hasta alcanzar el
criterio de convergencia definido. Las desviaciones estándar de los parámetros
ajustados son calculadas mediante la expresión
, (17)
donde
el factor reducido
viene definido por 
para las n medidas de intensidad con contribución
de Bragg y los p parámetros refinados. El parámetro ak representa el coeficiente
por el que es multiplicado un determinado parámetro
ak en una restricción. Si no existen restricciones, su
valor es cero.
Calidad del
resultado del refinamiento
La
calidad del acuerdo alcanzado entre el perfil de intensidad observado y
calculado en nuestro ajuste es evaluado mediante una serie de factores,
denominados factores R. Estos pueden
estar asociados al ajuste teórico-experimental del perfil de intensidades Rp
,
a las
intensidades observadas y calculadas RBragg
,
a los
factores de estructura cristalográficos observados y calculados RF
,
o ,
por último, a los factores de estructura magnéticos observados y calculados RJ
.
El
criterio es sencillo; cuanto menores sean estos valores mejor será el ajuste de
nuestro modelo teórico a los resultados experimentales. Mc Cusker et al, en su
trabajo “Rietveld Refinements Guidelines”[11],
subraya el hecho de que junto a unos valores R bajos debe de valorarse gráficamente el resultado teórico,
solapado al experimental, así como la curva diferencia. La figura 9 muestra el
resultado de un refinamiento final de la estructura de LiNbO3,
adquirida por neutrones en el Instituto Laue Langevin (ILL) de Grenoble
(Francia), en la línea de alta resolución D1A. Los valores finales obtenidos en
este ajuste fueron Rp=10.9, RB=2.23
y RF=1.31. 
Conclusiones
En
todos los casos hasta el momento, el método de Rietveld, ha demostrado ser
superior a cualquier otro método utilizado en el estudio de policristales, como
los basados en la separación de picos independientes o en el uso de las
intensidades integradas de los grupos de picos solapados. El método de Rietveld
resuelve la aparente falta de información inherente a los espectros de
policristal como resultado de los severos solapamientos existentes de tal modo
que en muchos casos puede competir con los métodos de monocristal,
especialmente cuando estos están sujetos a errores sistemáticos asociados a su
crecimiento.
La
resolución o refinamiento de una estructura en policristal, nos habla de la estructura
promedio de nuestro material, por tanto lo podemos considerar un método
integral. Este hecho es una ventaja respecto a la resolución en monocristal
donde lo que estamos analizando en la estructura local de una esquirla de
nuestro crecimiento, pudiendo considerarse, por tanto, un método diferencial.
Estas diferencias, intrínsecas al método de análisis, hacen que la combinación
de la técnica de policristal junto al método de Rietveld, permitan estudiar la
evolución de los parámetros estructurales promedio de nuestro material respecto
a variaciones externas (temperatura, presión, concentración etc) de manera más
integral que por la técnica de monocristal.
@RFR. 26 de
Julio de 2004