“LA TÉCNICA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X TXRF”@ Ramón Fernández Ruiz, 2000.
Clasificación de las espectroscopías. Fundamento físico de la XRF. Carácter analítico de la XRF.Bases físicas de la reflexión total. Análisis por TXRF.
Rango dinámico de la TXRF. Potencialidad analítica de la TXRF. Algo de Bibliografía.Análisis cualitativo de una cerámica. Análisis de un reflector. Análisis de metales en sangre. Análisis de multipatrón Merck IV. Análisis de agua de río.
De forma macroscópica, todas las técnicas espectroscópicas poseen una configuración equivalente, que podemos dividir en tres bloques; fuente, interacción con la muestra y detector.
Figura 1. Esquema de bloques de cualquier técnica espectroscópica.Según este criterio podemos realizar una clasificación de las técnicas espectroscópicas más comunes de la siguiente forma
Figura 2. Clasificación de las espectroscopías más comunes.La TXRF es una espectroscopía basada en el fenómeno de fluorescencia de rayos X. El fundamento físico de este fenómeno consiste en la excitación de los electrones presentes en las cercanías del núcleo del átomo mediante una fuente de rayos X. La muestra irradiada emite fotones de rayos X secundarios, característicos de cada uno de los elementos químicos presentes en ella. Esta emisión de fotones es adquirida por un detector de Si(Li) de alta resolución y un sistema de procesamiento electrónico para su posterior tratamiento informático. El tiempo característico de este proceso es de solo unos 10-8 segundos.
Figura 3. El fenómeno de XRF paso a paso.El resultado de la excitación y desexcitación de los átomos presentes en un sólido es un espectro de dispersión de energía, donde aparecen simultáneamente todas las transiciones asociadas a los elementos químicos presentes. Analizando la posición de los máximos de intensidad, se identifican los elementos presentes (Análisis Cualitativo), deconvolucionando e integrando cada uno de los perfiles elementales obtenemos las proporciones másicas de los elementos presentes (Análisis Semicuantitativo) y añadiendo un elemento patrón de concentración conocida se obtiene la cuantificación absoluta de dichos elementos (Análisis Cuantitativo).
Figura 4. Espectro característico de un análisis de TXRF.El eje x representa energía mientras que el y muestra el número de fotones detectados.
La TXRF obtiene una relación señal/ruido óptima, como consecuencia de provocar dos veces reflexión total sobre el haz incidente de rayos X. El primer reflector actúa sobre la radiación incidente como un filtro pasa-baja eliminando el bremsstrahlusng de alta energía vía scattering difuso y absorción. Un filtro másico apropiado, elimina las bajas energías procedentes de la emisión de la fuente de rayos X, de modo que sólo una banda de energía controlada accede a la segunda reflexión, donde se encuentra la muestra a estudio. Cuando esto ocurre en la superficie de un material altamente reflectivo a los rayos X (portamuestras), la penetración y transferencia de energía de la radiación al reflector es varios ordenes de magnitud menor que en el caso de no cumplir las condiciones de ángulo crítico (XRF), consiguiendo que la intensidad de la radiación excitada en el propio portamuestras sea mínima y a su vez hacer mínimo el fondo dispersado por la propia muestra.
Figura 5. Esquema de la geometría del sistema de reflexión total.Un experimento realizado a finales de 1969, por Yoneda, demostró que para un reflector de cuarzo y una longitud de onda en la zona de los rayos X, se cumplía la condición de reflexión total alrededor de los 5 minutos de arco, tal y como muestra el siguiente gráfico.
Figura 6. Representación gráfica del experimento llevado acabo por Yoneda en 1969.Las muestras para el análisis por TXRF se tratan en disolución, estandarizándose con patrones internos de los utilizados en técnicas tales como AAS o ICPS. El análisis de líquidos es directo mientras que el de sólidos requiere de una digestión mediante ataque ácido. En la fase de preparación la técnica es equivalente a la seguida para ICPS pero presenta la ventaja adicional de ser capaz de analizar sólidos de forma directa sin manipulación química, previa molienda y suspensión en un medio adecuado. Las cantidades de muestra evaporadas son del orden de microlitros, analizando masas de elemento químico en porta del orden del picogramo.
Figura 7. Métodos generales de análisis de muestras líquidas por TXRF.
Figura 8. Métodos generales de análisis de muestras sólidas por TXRF.La técnica de TXRF posee un rango dinámico de 1:100.000, es decir, en todas aquellas muestras en las que la concentración del elemento mayoritario no se encuentre en una proporción superior a 100.000 veces el elemento minoritario, será posible analizar simultáneamente a ambos elementos. De esta forma en un análisis típico de agua con una concentración de K de 100 ppm se pueden detectar contaminaciones (Fe, Pb, Co, As ...) del orden de 1 ppb de forma directa, sin ningún tipo de manipulación química salvo la estandarización con el patrón interno.
Figura 9. Protocolo típico de análisis de una muestra líquida por TXRF.Los elementos químicos analizables por TXRF se presentan en la tabla inferior, mostrándose el límite de detección mínimo para cada elemento. Este valor expresa la mínima cantidad de elemento sobre el portamuestras, que es posible cuantificar.
Figura 10. Elementos cuantificables y límites de detección en la técnica de TXRF.
Los campos de aplicación, tanto científicos como industriales en los que la TXRF es potencialmente aplicable, son muy amplios. Sirva como demostración de ello, los siguientes artículos en los que la TXRF se ha empleado con éxito:
Analysis of archaeological ceramics by TXRF and contrasted with NAA. R. Fernández Ruiz, M. García Heras and J.D. Tornero. Journal of Archaeological Science. (1997) 24, 1003-1014.
Ceramics. Andorra, Noviembre 1997.
-Aplicación en el análisis de superficies semiconductoras.
V. Penka y W. Hub, Spectrochimica Acta, Vol.44B, No.5, pp 483-490, 1989.-Determinación de trazas metálicas en agua marina.
P. Freimann y D. Schmidt, Spectrochimica Acta, Vol.44B, No.5, pp 505-510, 1989.-Análisis químico de tejidos biológicos.
R. Klockenkämper, A. von Bohlen y B. Wiecken, Spectrochimica Acta, Vol.44B, No.5, pp 511-517, 1989.-Determinación de trazas metálicas atmosféricas.
B. Schneider, Spectrochimica Acta, Vol.44B, No.5, pp 519-523, 1989.-Determinación de elementos traza en aluminio de alta pureza.
P. Burba et al., Spectrochimica Acta, Vol.44B, No.5, pp 525-532, 1989.- Determinación de elementos trazas en reactivos de alta pureza, HF,HCl,HNO3, y NH3..
A.Prange, K.Kramer y U.Reus, Spectrochimica Acta,Vol.46B,No.10, pp 1385-1393, 1991.-Análisis multielemental de sedimentos marinos.
C. Koopmann y A. Prange, Spectrochimica Acta,Vol.46B, No.10, pp 1395-1402, 1991-Análisis de elementos traza en aceites y grasas.
U. Reus, Spectrochimica Acta,Vol.46B, No.10, pp 1403-1411, 1991-Análisis de agua de lluvia.
L.M. Muia et al., Spectrochimica Acta,Vol.46B, No.10, pp 1421-1427, 1991-Análisis de metales pesados en sangre.
R.E. Ayala et al., Spectrochimica Acta,Vol.46B, No.10, pp 1429-1432, 1991-Análisis de fuel oil y otros derivados del petróleo.
M. Schirmacher et al., Spectrochimica Acta,Vol.48B, No.2, pp 199-205, 1993- Caracterización química de pigmentos artísticos usados en pintura.
R. Klockenkämper et al., Spectrochimica Acta,Vol.48B, No.2, pp 239-246, 1993-Determinación de V, Fe, Ni y S en petróleos.
N. Ojeda et al., Spectrochimica Acta,Vol.48B, No.2, pp 247-253, 1993-Determinación de Ce, Eu y Tb en los materiales electroluminiscentes Gd2O2S y La2O2S.
C. Freiburg et al., Spectrochimica Acta,Vol.48B, No.2, pp 263-267, 1993.Algunas aplicaciones de la técnica de TXRF
(1) Análisis cualitativo de una cerámica arqueológica
Figura 11. Espectro del análisis directo de una cerámica numantina por TXRF.(2) Análisis de un reflector de cuarzo limpio
Figura 12. Contaminaciones usuales en un blanco de TXRF.(3) Análisis de elementos mayoritarios y minoritarios en sangre
Figura 13. Análisis de trazas en sangre por TXRF.(4) Análisis de multipatrón Merck certificado a 100 ppb
Figura 14. Calibración típica del sistema de TXRF.
(5) Análisis del agua del río Elbe
Figura 15. Análisis típico de un água por TXRF.
@ RFR. 30 de Mayo de 2004
