La constante de equilibrio      VOLVER AL PROGRAMA

 

Contenido:

 

Sistemas cerrados y energía libre. El equilibrio químico.

 

La Energía Libre

La mayor parte de las reacciones que se estudian en un laboratorio transcurren en sistemas cerrados (matraces y tubos de cristal, plástico, etc), y como hemos visto en el capítulo anterior, la segunda Ley de la Termodinámica se formula en términos de desigualdad  entre el calor y el producto TdS ( dq < TdS ), para este tipo de sistemas:

 

dq  £ TdS                                                                           [1]

 

La desigualdad sería de aplicación a un cambio espontáneo (real ó irreversible), y el signo de igualdad corresponde al cambio reversible. Si tenemos encuenta la Primera Ley, y distinguimos el trabajo de expansión de cualquier otro tipo de trabajo, dwa:

 

dU + pdV - dwa £ TdS                                                     [2]

 

Si integramos para un proceso que ocurra a presión y temperatura constantes:

 

 DU + pDV - TDS £ wa                                                      [3]

 

Siguiendo el mismo proceso lógico que condujo a la entalpía, si definimos la energía libre como:

 

G  º  U + pV - TS                                                                [4]

 

tendremos que para un proceso en el que la presión y temperatura iniciales sean iguales a las finales,

 

DG  = DU + pDV -TDS = DH - T DS                                [5]

 

y si comparamos [3] y [5]:

 

DG  £ wa                                                                            [6]

 

El trabajo ditinto al de expansión, wa, podemos hacerlo ó no. Depende de como montemos el sistema. Si se trata de una reacción química, cabe la posibilidad de que no hagamos trabajo del tipo wa en absoluto. En ese caso la desigualdad [5] se convierte en:

 

DG  £ 0                                                                                    [7]

 

Ahora caben varios comentarios acerca de la energía libre, las reacciones químicas, los sistemas cerrados, los procesos reversibles e irreversibles, y el trabajo distinto al trabajo de expansión.

 

- De acuerdo con [6], la condición que se ha de cumplir para que un proceso irreversible ocurra en el interior de un sistema cerrado, de forma que la presión, y la temperatura permanezcan constantes es que disminuya la energía libre, DG  < 0. Si consideramos un cambio reversible, la variación de energía libre será nula.

 

- Si pretendiésemos obtener algún tipo de trabajo distinto al trabajo de expansión, de accuerdo con [5], este trabajo sería igual a DG en el caso de un cambio reversible. En el caso de un cambio real, este trabajo sería siempre más positivo que DG. nota1

 

- Si reordenamos la ecuación [5], la variación de entalpía la vemos como el resultado de dos contribuciones, a saber, la variación de energía libre, y el producto de T por la variación de entropía:

 

DH = DG + TDS                                                                         [8]

 

Si se trata de un cambio reversible, la variación de entalpía  tiene dos contribuciones: DG = wa, y TDS = q. Si se trata del mismo cambio de estado, pero real ó irreversible, la variación de entalpía sigue teniendo las mismas contribuciones, DG y TDS, pero ahora wa > DG; y q < TDS.  nota2

 

 

Estados Termodinámicos y Reacciones Químicas

 

Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es el que se manifiesta cuando se habla por una parte de estados termodinámicos de equilibrio, y de reacciones químicas por otra. Incluso parece como si fuesen conceptos opuestos: reacción química como sinónimo de inestabilidad en la composición, y estado de equilibrio termodinámico.

 

Al referirnos a estados termodinámicos, en relación con reacciones químicas, podremos distinguir , en general, tres tipos de estados. Para una reacción general del tipo A + B  =  C + D:

 

I) Lo que llamamos estados inicial y final de reacciones químicas. Los valores tabulados de DH, DS, y DG se refieren a la diferencia en el valor  de estas propiedades entre estos estados. El DH de la reacción anterior es la diferencia entre la entalpía de  C  en su estado standard más la entalpía de D en su estado standard, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpía de A más la de B en sus estados standard y separados.  nota3

 

II) Estados de equilibrio de la reacción. Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes, el sistema evolucionará hacia la situación de equilibrio en la que la composición ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de equilibrio

 

III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice ...”Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro componentes”,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio.

 

Los estados a los que se hace referencia en el apartado I) son de interés fundamental en la construcción de tablas de valores standard de propiedades termodinámicas. El DH  (así como el DS ó el DG) de las reacciones químicas es la diferencia entre estado final e inicial definidos respectivamente por los produtos y reactivos de la reacción, en sus estados standard, independientemente de que la reacción pueda, ó no, transcurrir completamente de reactivos a productos. Buena parte de las reacciones de interés biológico no transcurren de forma completa, sino que suelen alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones nos vamos a referir a continuación. nota4

 

 

El Equilibrio Químico

 

Continuando con el mismo ejemplo de reacción general  A + B = C + D, supongamos que en un matraz introducimos una cierta concentración de cada una de los compuestos A, B, C, y D. En general, este estado será de no equilibrio, y el sistema comenzará a evolucionar hacia una situación de equilibrio.  nota5     

 

La cuestión que se nos plantea es ¿en qué sentido evolucionará el sistema formado por los cuatro compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de energía libre. Estamos en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el sentido en que se produzca una disminución de energía libre. Debemos buscar, por consiguiente una relación entre la energía libre del sistema, y la composición.

 

Esta relación está implícita en las características de las propiedades termodinámicas como funciones de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad termodinámica se puede expresar como una función de dos propiedades intensivas, más una extensiva y la composición. Usaremos presión y temperatura como propiedades intensivas ya que son fáciles de manejar (sobre todo si, como veremos, se mantienen constantes), y si usamos el número de moles de cada component, ni (incluido el disolvente, que normalmente será un número constante de moles de agua), para expresar la composición, tendremos también la cantidad de materia como propiedad extensiva. De esta forma,

 

G = f (p, T, ni)                         [9]

 

Cualquier cambio en p, T, ó el número de moles de los componentes del sistema puede provocar un cambio e G, de forma que:

 

dG = (dG / dp) T,ni dp + (dG / dT) p,ni dT + (dG / dn1)p,T,nj dn1 +

 ... +(dG / dni)p,T,nj dni               [10]

 

Si pensamos en un cambio de estado a presión y temperatura constantes, el cambio en G vendrá determinado por el cambio en el número de moles de cada uno de los componentes del sistema.

 

 

dG =  S (dG /dni )p,T,nj dni        [11]

 

                                                                                                                                                         

La variación de la Energía Libre con respecto al número de moles del componente i, manteniendo constantes la presión, la temperatura, y el número de moles de los demás componentes es el potencial químico de ese componente, mi :

 

 

                                         mi  º   (dG /dni)p,T,nj                          [12]

 

 

La variación de energía libre la podemos expresar entonces, a p y T constantes, de una forma sencilla:

 

 

dG = S mi  dni   a p y T constantes                  [13]

 

 

La información contenida en [13] significa que, a p y T constantes la energía libre es función unicamente del número de moles de cada una de las substancias que compongan el sistema:

 

 

G = f (ni)                                 [14]

 

 

La ecuación [14] es de carácter general, pero en el caso de que estemos tratando con una reacción química la situación se simplifica considerablemente. Según [14] el número de variables que determinan el valor de G es igual al número de componentes del sistema. Sin embargo, si estos componentes son los participantes en una reacción química, el número de variables se reduce a una sola ya que la estequiometría de la reacción determina como cambia el número de moles de todos los componentes cuando cambia el número de moles de uno de ellos. Así en el caso de la reacción A + B  = C  + D,

 

 

dnc = dnd = -dna = -dnb            [15]

 

 

De forma que en lugar utilizar una “n” con el subíndice que hace referencia a un componente particular de la reacción, podríamos usar un “dn” sin subíndice simplemente añadiendo que este dn tiene distinto signo para los productos que para los reactivos. Aunque la mayorá de las reacciones bioquímicas tienen una estequiometría simple como A + B = C + D, la “vocación” teórica de la Termodinámica nos obliga a considerar una reacción en sus términos más generales (por otra parte así es como nos la encontraremos en cualquier referencia):

 

 

aA + bB + ...  =  cC + dD + ...        [16]

 

 

Para esta reacción la expresión [15] se convierte en:

 

 

                    1/c dnc = 1/d dnd = ... = - 1/a dna = - 1/b dnb  =   dz                   [17]

 

 

Si denominamos los coeficientes estequiométricos con la letra ni,

 

  dz  =   1/ni  dni                           [18]

 

Esta última expresión nos sirve como definición de avance de reacción, si añadimos el convenio de considerar ni como positivo para los productos, y negativo para los reactivos, de acuerdo con [15]. De esta forma una variación de avance positiva significa un cambio de  la reacción de izquierda a derecha, y lo opuesto para una variación de avance negativa.

 

Finalmente, introduciendo [18] en [13] tendremos que a p y T constantes:

 

dG = (S ni mi)  dz                    [19]

 

Esta expresión la podemos escribir tabién así:

 

(dG / dz)p,T  = S ni mi                [20]

 

De acuerdo con el convenio adoptado para asignar el signo a ni, cuando (dG / dz)p,T  sea una magnitud negativa, la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha, según la hemos escrito. Lo contrario ocurrirá cuando (dG / dz)p,T  sea positivo. Lo único que hemos de hacer para saber en qué sentido evolucionará una reacción es evaluar el signo de S ni mi. De acuerdo con la experiencia (nota6)  los potenciales químicos deben ser función de la concentración.

 

No hay fórmulas que suministren el potencial químico como función de la concentración. Nos vemos obligados a utilizar un modelo que nos suministre directamente esa información. Existen dos modelos de uso corriente: el modelo de gas perfecto, y el modelo disolución ideal, que es el que a nosotros nos interesa. El modelo disolución ideal se define mediante la expresión

 

m i = m i* + RT Ln xi                  [21]

 

donde m i* es una constante que sólo depende de p y T, igual al potencial químico de la substancia i pura. Con xi representamos la fracción molar de i en el sistema.

 

Para disoluciones que no sean excesivamente concentradas, la fracción molar es proporcional a la concentración molal, y si se desprecia el efecto de la Temperatura sobre la concentración (a traves del efecto sobre el volumen), la fracción molar es también proporcional a la concentración molar. [21] define la disolución ideal. Sin embargo, para disoluciones en las que los solutos son sólidos o gases en estado puro, la concentración molar es la forma más práctica de medir la concentración. Podemos entonces utilizar la siguiente expresión, para disoluciones ideales:

 

m i = m i* + RT Ln ci                                    [22]

 

La expresión [22] nos suministra la dependencia funcional del potencial químico con la concentración, para disoluciones ideales (en el siguiente capítulo veremos qué se hace para trabajar con disoluciones reales). En esta expresión m i* será el potencial quimico de la substancia i, a concentración 1 M, y a la presión y temperatura de la disolución. Substituyendo [22] en [20], podremos averiguar el signo de (dG / dz)p,T, y de esta forma averiguar en qué sentido evolucionará una determinada mezcla de reactivos y productos preparada en el laboratorio:

 

(dG /dz)p,T = S ni (m i* + RT Ln ci) = S nim i* + RT S  Ln ci ni  =

 

S ni m i* + RT Ln P ci ni   = DG* + RT Ln Q                              [23]

 

con DG* º S ni m i*                     [24]

 

DG* es la variación de energía libre que se produciría cuando una mezcla estequiométrica de reactivos (a concentración 1 M) se convierte integramente en una mezcla estequiométrica de productos (a concentración 1 M). Muchas veces se encontrará escrito en la forma DG0. Su valor se puede obtener de las tablas que suministran la energía libre de formación de especies químicas en disolución, a concentración 1 M. Aunque su significado físico está claro, su relevancia fisiológica no es tan aparente, dado que se refiere a una conversión total de reactivos en productos, a una concentración excesivamente grande desde un punto de vista fisiológico.

 

Para la reacción descrita en [16], Q adquiere la siguiente forma general:

 

                                                                       [C]c[D]d ...

Q = [C]c [D]d ... [A]-a[B]-b... = -------------               [25]

                                                                       [A]a[B]b ...

 

en la que se han utilizado los corchetes habituales en la expresión de la concentración molar.

 

Para una determinada mezcla de reactivos y productos, a una concentración particular para cada uno de ellos, se obtiene el valor de Q aplicando [25]. Su uso en [23] nos da el valor de (dG /dz)p,T..

 

Si las concentraciones de reactivos y productos son las de equilibrio,

 

(dG / dz) p,T =0

 

se debe cumplir entonces que

 

                                                [C]ceq. [D]deq. ...

DGº = -RT Ln -------------------------- =   -RT Ln K             [26]

                                                [A]aeq. [B]beq. ...

 

Siendo K la constante de equilibrio de la reacción,

 

K = exp (-DGº / RT)

 

De acuerdo con [22] y [24] DGº es función sólo de la presión y la Temperatura, de donde se puede concluir que K es una constante característica de la reacción que solo cambiará cuando cambie la presión o la Temperatura. En el próximo capítulo veremos cómo influyen ambas propiedades en el valor de la constante de equilibrio.

 

 

 

                                                             

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

La mayor dificultad para seguir esta discusión tiene su origen en la tendencia a ignorar el carácter logico-algebraico de la desigualdad [5]. Los signos de "mayor que" ó "menor que" deben leerse en sentido matemático, sin olvidar que cuando "sacamos" trabajo de un sistema, el valor numérico tiene signo negativo.  Es decir, si tenemos que "hacer" trabajo sobre el sistema, en el caso del cambio real tendremos que hacer más trabajo del necesario en el cambio reversible; y si pretendemos "obtener" ó "sacar" trabajo del cambio, en el caso del cambio real obtendremos menos trabajo del que obtendríamos en el caso reversible. 

volver_texto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Trabajando a presión constante, y en ausencia de cualquier trabajo que no sea el de expansión, el calor de reacción es igual a la variación de entalpía. Según la ecuación [8] podemos decir que, bajo estas condiciones, el calor de reacción tiene dos componentes. Uno de ellos es DG, que es la cantidad de energía que se podría haber convertido en trabajo. El otro es TDS, que es la cantidad más positiva posible de energía implicada en forma de calor. Para la realización de una reacción química tendremos dos extremos: ausencia total de trabajo tipo wa, y obtención del trabajo mediante cambio reversible. En el primer caso todo el DH se transforma en calor. En el segundo caso extremo, la parte de DH que se convierte en calor es TDS. En todas las situaciones reales en que se intente obtener trabajo de la reacción química, este será más positivo que DG, wa > DG, y el calor más negativo que TDS, q < TDS

volver_texto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Información adicional sobre valores convencionales de las propiedades termodinámicas se puede encontrar en:

CHEMISTRY . R.J. Gillespie y otros. Prentice-Hall (1989). Capítulo 6 (Existe una versión en Castellano, Editada por Reverté -1990- en la que hay que consultar el capítulo 12)

FISICOQUÍMICA. Ira N. Levine. 4ª Edición. McGraw-Hill (1996). Capítulo 5

El capítulo 5 del libro de I.N.Levine contiene una descripción muy precisa y rigurosa de los valores convencionales de la entalpía, entropía y energía libre. Incluye ejemplos y descripciones acerca de la obtención experimental de los calores de reacción, y de la generación y uso de tablas de valores de incremento de propiedades termodinámicas de formación. También se puede encontrar una exposición clara y precisa de la Tercera Ley de la Termodinámica. Incluye una buena colección de ejercicios, muchos de ellos resueltos, o con solución al final del libro.

 

El libro de Gillespie, más básico en el desarrollo de conceptos, ofrece tablas de valores de propiedades termodinámicas de substancias de interés biológico ó dietético (sobre todo la versión en castellano), y una descripción acerca de fuentes de energía alternativas.

 

volver_texto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

La diferencia entre reacciones químicas que ocurren completamente (a veces se dice de ellas que están totalmente desplazadas a la derecha ó izquierda) y reacciones químicas que alcanzan el equilibrio es de carácter funcional. En principio todas las reacciones químicas alcanzan una situación de equilibrio. En algunas de ellas, sin embargo, en la situación de equilibrio, las concentraciones de reactivos ó productos es tan baja que no se puede detectar experimentalmente. En estos casos decimos que la reacción transcurre totalmente en una dirección, ó que está muy desplazada.

 

volver_texto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Al preparar la mezcla de los cuatro compuestos, la situación será de no equilibrio, salvo quepor casualidad hubiésemos preparado una mezcla de equilibrio. El sistema evolucionará hacia una situación de equilibrio. No obstante, puede ocurrir que lo haga en un proceso tan lento que haga necesaria la presencia de un catalizador. Esto será muy habitual en reacciones bioquímicas. la presencia del catalizador, sin embargo, no afecta a las discusiones termodinámicas. Una reaccíon ocurrirá ó no, en función, como vamos a ver, de los cambios de energía libre. La presencia del catalizador solo afecta a la velocidad con que ocurre la reacción

 

volver_texto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

La experiencia es la siguiente:

Si mezclamos los componentes de una reacción, por ejemplo de A + B  =  C + D, observaremos que , en función de las concentraciones que preparemos de A, B, C, y D, la reacción evoluciona de izquierda a derecha, o de derecha a izquierda. Esto quiere decir que S ni mi  puede resultar un valor positivo ó negativo, y por tanto los valores del potencial químico de los componentes de la reacción, mi, tienen que ser funciones de la concentración.

volver_texto