Influencia de la fuerza iónica en la constante de equilibrio.  

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Contenido:

 

Coeficientes de actividad. Fuerza iónica.  Potencial Electroquímico. Disoluciones de Macromoléculas

 

 

La constante de equilibrio definida en el capítulo 2 del programa (ecuación [26]) se obtuvo a partir de la dependencia del potencial químico con la concentración, en el modelo de disolución ideal, definido por las ecuaciones [21] y [22] del mismo capítulo:

m i = m i* + RT Ln ci                                               [1]

La pregunta obvia es ¿qué ocurre con las disoluciones reales?, ¿satisfacen la ecuación anterior?

Las disoluciones reales no satisfacen en general la ecuación [1].  La forma de tratar las disoluciones reales deriva fundamentalmente de las siguientes consideraciones:

a) Aunque las disoluciones reales no satisfacen la ecuación [1], existen lo que podríamos llamar "aproximaciones a la satisfacción". Es decir, algunas disoluciones reales poseen un comportamiento muy próximo al descrito por la ecuación [1], mientras que otras se alejan de las propiedades derivadas de dicha ecuación. En general, y sobre todo en disoluciones acuosas, la concentración de la substancia va a ser la variable decisiva, de forma que las disoluciones reales se aproximan al comportamiento ideal cuando disminuye la concentración.

b) El formalismo que deriva de la ecuación [1], y  de su uso para derivar la constante de equilibrio, resulta muy útil para el tratamiento teórico de disoluciones y del equilibrio químico.

Atendiendo a las dos consideraciones anteriores, si un componente de una disolución real, que se encuentre a la concentración, ci, no cumple la ecuación [1], buscaremos un número, gi, que multiplicado por ci, haga que la ecuación se cumpla. A estos números se les denomina coeficientes de actividad. De acuerdo con esto, el potencial químico de cualquier componente i de una disolución real vendrá dado por:

m i = m i* + RT Ln gi ci                                                                              [2]

Teniendo en cuenta que cuando ci tiende a cero, gi tiende a 1, m i* será una constante que sólo depende de la presión y la temperatura; y que podemos interpretar como el potencial químico de i en una disolución 1 molar que tiene un comportamiento ideal. o sea gi = 1. Al producto gi ci se le ha denominado con frecuencia "actividad" de i, ai, con lo que la ecuación ]2] la podemos escribir también como: Nota1

m i = m i* + RT Ln ai                                                                                 [3]

De la misma forma que se utilizó la ecuación [1] en el capítulo 2 para obtener la constante de equilibrio (ecuaciones [22], [20] y [26] del capítulo 2), podemos utilizar ahora la ecuación [3] para obtener la misma ecuación [26] del capítulo 2 en la que en lugar de las concentraciones aparecerán las actividades, ai. Así para la reacción [16] descrita en el capítulo 2: aA + bB + ...  =  cC + dD + ... ; obtendremos:                

                                                (aC)ceq  (aD)deq ...

DGº = -RT Ln -------------------------- =   -RT Ln K                    [4]

                                                 (aA)aeq  (aB)beq ...

 

DGº es la variación de energía libre que se produciría cuando una mezcla estequiométrica de reactivos (a concentración 1 M, y coeficiente de actividad 1) se convierte integramente en una mezcla estequiométrica de productos (a concentración 1 M, y coeficiente de actividad 1).. Aunque su significado físico está claro, su relevancia fisiológica no es tan aparente, dado que se refiere a una conversión total de reactivos en productos, a una concentración excesivamente grande desde un punto de vista fisiológico, y en estados hipotéticos en los que los coeficientes de actividad son iguales a 1. Es muy poco probable que una disolución 1 molar de cualquier componente de un sistema bioquímico posea un comportamiento ideal, con gi = 1, como se explica en el resto del capítulo. Consecuentemente, podemos decir que los valores del potencial químico de referencia ó standard, m* hacen referencia a estados hipotéticos de la substancia i, en los que la concentración y el coeficiente de actividad son ambos iguales a 1.

 La constante de equilibrio será:

 

                                       (aC)ceq  (aD)deq ...             [C]ceq. [D]deq. ...          lCc   lDd

                  K =    -----------------------  =      --------------------   x  ------------------                                                 [5]

                                                     (aA)aeq  (aB)beq                  [A]aeq. [B]beq. ...         lAa  lBb

A la constante K, definida como el productorio estequiométrico de las actividades, se la denomina a veces constante de equilibrio termodinámica, KT, y es sólo función de la presión y la temperatura. De acuerdo con la definición de actividad, se podrá expresar como el productorio estequiométrico de las concentraciones en el equilibrio por el productorio estequiométrico de los coeficientes de actividad. Al productorio estequiométrico de las concentraciones en el equilibrio se le denomina con frecuencia constante de equilibrio aparente, Ka. Esta constante de equilibrio aparente es la que se puede medir en un experimento, y resultará igual a la termodinámica en una situiación de comportamiento ideal cuando los coeficientes de actividad tienden a uno. En cualquier caso real, con coeficientes de actividad distintos de 1, tendremos:

                                                 lCc   lDd

                        KT =  Ka  x      ----------                                                                                           [6]

                                                 lAa  lBb 

siendo 

                    [C]ceq. [D]deq. ...         

      Ka  =  -----------------------                                                                                     [7]

                   [A]aeq. [B]beq. ...       

El valor concreto de los coeficientes de actividad depende de la disolución en particular que estemos considerando (disolvente, presencia ó ausencia de otros componentes, temperatura, etc), y de la concentración, ci. De forma que para conocer el coeficiente de actividad de un componente i de una disolución, a una determinada concentración tendremos tres opciones: a) buscarlo en una tabla; b) medirlo experimentalmente; y c) usar alguna fórmula que nos permita calcularlo.

Existenm varios métodos para medir coeficientes de actividad, basados en la medida de propiedades coligativas y del potencial de células galvánicas:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 463

-QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y Roig. Alhambra. Página 926 y 936-944

Los resultados de este tipo de medidas se encuentran Tabulados para un número muy grande de substancias de interés químico, y bajo un número considerable de condiciones experimentales. Ver por ejemplo:

HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS. Octagésimoquinta edición (2004) página 5-97.

Una inspección de los valores de los coeficientes de actividad que se encuentran tabulados lleva a las siguientes consideraciones:

a) Existe una gran diferencia en el comportamiento de las substancias cargadas frente a las no-cargadas. Estas últimas presentan valores del coeficiente de actividad muy próximos a la unidad, incluso a concentraciones tal altas como 0.05 M (K. Denbigh en PRINCIPLES OF CHEMICAL EQUILIBRIUM, P.312-313). A fuerxas iónicas del orden de 0.1, los valores de los coeficientes de actividad de especies sin carga apenas se desvían de la unidad (Glasstone en TERMODINÁMICA PARA QUÍMICOS, P. 491.)

b) Los valores de los coeficientes de actividad de especies con caga se desvian de la unidad aproximadamente a partir de concentraciones del orden de 0.001 M. A concentraciones inferiores los valores son, en general, próximos a la unidad.

 

Existen fórmulas que suministran valores teóricos del coeficiente de actividad. La teoría de Debye y Huckel es probablemente la de más amplio uso en el tratamiento de disoluciones de especies cargadas. La teoría atribuye el desvío del comportamiento ideal de forma exclusiva a la disparidad de fuerzas (electrostáticas) de interacción entre el soluto de interés, y el disolvente, nota2. De acuerdo con la teoría, la energía de interacción entre el la molécula (iónica) en estudio, y la atmósfera de iones que la rodea (en la que predominan los iones de carga opuesta) es el origen del coeficiente de actividad, que en definitiva alterará el potencial químico del ión. Aunque el resultado final puede ser una fórmula más compleja, se puede expresar en el límite de alta dilución de una forma sencilla. Para cualquier especie cargada, a 25 ºC en agua:

log g = - 0.51 z2 (I)1/2                                                                   [8]

En esta expresión 0.51 es una constante que cambia con la temperatura; z es la carga (positiva ó negativa) del ion; e I es seguramente el parámetro más importante que da nombre al capítulo: la fuerza iónica. La fuerza iónica está definida por la ecuación:

I = 1 / 2 S ( ci zi2 )                                                                       [9]

La fuerza iónica es una propiedad de la disolución en la que se encuentre el ión que se esté considerando. A su cálculo contribuyen todas las especies, ci, con carga zi, que se encuentren en la disolución. Es un parámetro utilizado de forma empírica anteriormente a la teoría de Debye-Huckel, y que se utiliza en el desarrollo de esta teoría en  relación con la densidad de carga eléctrica en el medio donde se encuentra el ión cuyo coeficiente de actividad se quiere calcular. (ver Glasstone en TERMODINÁMICA PARA QUÍMICOS, P. 487).

La teoría de Debye-Huckel se cumple razonablemente bien para valores de la fuerza iónica inferiores aproximadamente a 0.02 ó 0.1, dependiendo de la carga del ion y de la fórmula que se utilice, bien la dada por [8],  ó expresiones más completas. Para concentraciones superiores se pueden usar fórmulas algo más complejas (como la de Davies) válidas hasta valores de la fuerza iónica del orden de 0.1 a 0.5. Una observación importante es que tanto la expresión [8], como expresiones más complejas, como la mencionada ecuación de Davies, sólo incluyen la fuerza iónica, además de la carga, y de constantes que sólo dependen del disolvente y la temperatura. Esto significa que, además de la temperatura, la fuerza iónica de la disolución es el único parámetro experimental que influye en el valor del coeficiente de actividad. Nota3

Existen dos argumentos que invitan a ignorar los coeficientes de actividad cuando se trabaja con materiales biológicos. El primero de ellos es que las concentraciones fisiológicas de la mayoría de las especies bioquímicas están por debajo del límite a partir del cual se observan desviaciones de la unidad de los coeficientes de actividad. El segundo, que se suma al anterior, es que la precisión en la medida de la concentración de especies bioquímicas es muchas veces inferior al error que supone la ignorancia de los coeficientes de actividad. De acuerdo con esto, podríamos suponer que las disoluciones de interés en Bioquímica satisfacen la ecuación [1], como si de disoluciones ideales se tratase, e ignorar todo lo relativo a los coeficientes de actividad.

 Sin embargo, hay un hecho insoslayable que nos impide la simplificación anterior: la concentración salina media en los tejidos. Esta concentración equivale a una fuerza iónica comprendida aproximadamente entre 0.1 y 0.2. A estas altas fuerzas iónicas los coeficientes de actividad de especies con carga se alejan de la unidad, de forma que los hemos de tener en cuenta. Desde luego la información acerca de coeficientes de actividad de materiales biológicos no es tan exhaustiva como la referente a pequeñas moléculas de la química inorgánica. Lo más conveniente será utilizar alguna de las fórmulas procedentes de la teoría de Debye-Huckel, por ejemplo la ecuación [8]. Aquí nos vamos a encontrar con la influencia de la fuerza iónica en el valor de la constante de equilibrio:

Según la ecuación [6], KT es igual al producto de dos factores: Ka y el productorio estequiométrico de los coeficientes de actividad. Manteniendo constantes la presión y la temperatura, si uno de ellos cambia, el otro ha de cambiar, de forma que KT permanezca constante. De acuerdo con la expresión del coeficiente de actividad dada por [8], los coeficientes de actividad en agua, y a la temperatura T, sólo dependen de la fuerza iónica. Se puede concluir, entonces, que el productorio estequiométrico de los coeficientes de actividad que figura en la ecuación [6] es función exclusiva de la fuerza iónica. En resumen, si cambia la fuerza iónica, cambiará el valor del productorio estequiométrico de coeficientes de actividad, y por tanto cambiará Ka, para que KT permanezca constante. Por consiguiente: La constante de equilibrio aparente es función de la fuerza iónica.    Nota4

 

                                               

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

Es posible deducir la expresión del potencial químico que define la disolución ideal, ecuación [1], mediante consideraciones estadísticas, partiendo de dos supuestos a nivel molecular (ver THE PRINCIPLES OF CHEMICAL EQUILIBRIUM. K. Denbigh p 245 - 249): La desviación de la idealidad se debe a disparidad de energía de interacción entre las moléculas del soluto y las moléculas del soluto con el disolvente, y por otra parte a la diferencia de volúmenes entre ambas moléculas. La teoría de Debye-Huckel tiene en cuenta sólo el primer supuesto, para calcular coeficientes de actividad, y de hecho los resultados no se suelen aplicar a moléculas grandes como las macromoléculas biológicas ó los polímeros sintéticos. En este tipo de moléculas, las diferencias de volumen entre moléculas de soluto y disolvente suponen una importante contribución a la desviación de la idealidad. Para este tipo de moléculas el tratamiento teórico de las disoluciones reales se hace fundamentalmente mediante la expresión del potencial químico como desarrollo en serie de virial. Consultar:

-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles Tanford (1961) Wiley and Sons. Páginas 180-210.

PHYSICAL CHEMISTRY with applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers. Benjamin (1979) P 306.

PHYSICAL BIOCHEMISTRY. K.E. van Holde, W.C. Johnson, y P.S. Ho.Prentice Hall, 1998. P. 535-537

En este libro se pueden encontrar sugerencias para obtener el potencial químico del soluto en función del 2º coeficiente del virial, usando la habitual expresión para el disolvente que se encuentra en las referencias anteriores, y la ecuación de Gibss-Duhem. Esta derivación permite discusiones muy clarificantes de la no-idealidad de disoluciones, y su relación con el tipo de interacciones que están más favorecidas.

A modo de resumen, las interacciones favorables soluto-disolvente dan lugar a valores positivos del segundo coeficientedel virial, lo cual significa que los coeficientes de actividad serán mayores que la unidad. Este suele ser el caso de macromoléculas en general. Cuando las interacciones soluto soluto están favorecidas, el 2º coeficiente del virial es negativo, y los coeficientes de actividad menores que la unidad. Este suele ser el caso de los electrolitos a concentraciones no excesivamente altas (ver FISICOQUÍMICA. I.N. Levine 4ª Edición . P. 300.)

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Aunque nuestra obvia opinión es que la introducción que aquí hacemos del coefieciente de actividad es esencialmente correcta, no es menos cierto que resulta muy simplificante. La molaridad, ci, es la forma más frecuente de expresar la concentración en sistemas bioquímicos, sin embargo existen otras formas de expresar la concentración más adecuadas para el tratamiento teórico de disoluciones, como la fracción molar, o la molalidad. Para cada una de las distintas formas de expresar la concentración existen diferentes conjuntos de coeficientes de actividad, y diferentes significados del potencial químico de referencia. Un tratamiento exhaustivo y claro de todo lo relativo a coeficientes de actividad se puede encontrar en:

The Principles of Chemical Equilibrium. K. Denbigh. Cambridge University Press

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La teoría de Debye-Huckel es de 1923. Hoy se pueden encontrar magníficas descripciones en muchos libros de texto:

FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 298-301

Contiene una buena discusión sobre el intervalo de concentraciones en que funciona bien la teoría

-QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y Roig. Alhambra. Página 926 y 936-944

Es una de las descripciones de la teoría más completa que se puede encontrar en libros de texto. Aparece muy bien el concepto de fuerza iónica como parámetro relacionado con la densidad de carga eléctrica en el medio donde se encuentra el ion cuyo coeficiente de actividad se quiere calcular.

 

PHYSICAL CHEMISTRY with applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers. Benjamin (1979) P 297-305 y 353-363.

Un buen resumen, muy claro de la teoría. Incluye algunos valores de coeficientes de actividad de substancias de interés biológico

FISICOQUÍMICA PARA BIÓLOGOS. (j.g. Morris) Reverté. 1976 P. 81-84

Incluye ejemplos numéricos sencillos de cálculo de fuerza iónica.

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En el cálculo de constantes de equilibrio de reacciones bioquímicas suele predominar el criterio de medir la constante aparente a una fuerza iónica determinada, generalmente próxima a 0.1 ó 0.2. Esto tiene varias ventajas:

El valor de la constante de equilibrio aparente tiene significado fisiológico. Generalmente las medidas se realizan en presencia de una sal inerte (tipo NaCl ó KCl, ó a veces la misma especie que se utilice como reguladora de pH) cuya concentración suministra la fuerza iónica. Para fuerzas iónicas fisiológicas la concentración de estas sales será mucho mayor que la de las especies que participan en la reacción de forma que estas últimas apenas contribuyen a la fuerza iónica. De esta forma, si se diese el caso de que en un experimento variase la concentración de especies con carga, la fuerza iónica permanecería constante ya que viene determinada por la alta concentración de la sal inerte. Se podría decir que la alta concentración de estas sales ejercen un efecto regulador de la fuerza iónica similar al que ejerce un par ácido-base como regulador del pH.

Además del efecto que hemos desarrollado aquí, la fuerza iónica, al afectar a los equilibrios de disociación de los restos aminoácidos de las proteínas en general, afecta también la estabilidad y conformación de las mismas. De este modo muchas reacciones bioquímicas en las que participan proteínas como reactivos se pueden ver afectadas por cambios de la fuerza iónica.

La fuerzaiónica también afecta a las constantes de velocidad, de forma que su constancia facilitará la interpretación de resultados cuando la cinética de la reacción sea significativa.

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