INTRODUCCIÓN A LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE

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introduccion

difusion,   conductividad térmica,   viscosidad,   conductividad eléctrica

 

(Esta introducción puede servir también como resumen general una vez finalizado el desarrollo completo de la materia)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

INTRODUCCIÓN                 inicio

Un sistema se encuentra en Equilibrio Termodinámico cuando se dan las siguientes condiciones:

 

Equilibrio químico  

Equilibrio térmico

Equilibrio mecánico

Ausencia de flujos entre distintas partes (o fases del sistema)

 

Si disponemos un sistema de forma que no se cumpla alguna de las anteriores condiciones de equilibrio, el sistema evolucionará hacia una situación de equilibrio, en un proceso que llamamos en general de transporte, que es de naturaleza irreversible, y que llamamos en particular difusión, conductividad térmica, transporte de materia (viscosidad), y conductividad eléctrica, dependiendo de cual sea la condición de equilibrio que no se cumpla:

 

 

                  Ausencia de Equilibrio químico  ------------------------> DIFUSIÓN

                  Ausencia de Equilibrio térmico  ------------------------> CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

                  Ausencia de Equilibrio mecánico  ----------------------> TRANSPORTE DE MATERIA (viscosidad)

                  Flujo debido a campo eléctrico  -------------------------> CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

 

          

DIFUSIÓN                       

 

La difusión aparece como consecuencia de la no-existencia de equilibrio químico.

 

El equilibrio químico tiene dos aspectos: en primer lugar supone la existencia de equilibrio interno. Esto es ausencia de transformaciones químicas, y lo que habitualmente consideramos como equilibrio químico, cuya condición es la siguiente: S ni mi = 0. Si el sistema no se encuentra en equilibrio químico evolucionará mediante una reacción química hacia una situación de equilibrio. Estos procesos irreversibles se estudian mediante la Cinética de Reacciones.

 

Un segundo aspecto es el que tiene que ver con la existencia de interfases en el sistema. Supongamos una situación como la de la figura, en la que la concentración de una substancia (representada simplemente por puntos) no es la misma a los lados de una pared imaginaria situada en x0:

 

 

 


FIG. 1

 
                         

 

 

 


x0

 

 

La concentración de la substancia es menor a la derecha de la pared que a la izquierda.Consecuentemente, su potencial químico será menor también, de forma que no se cumple la condición de equilibrio químico, que exige igualdad de potenciales químicos entre todas las partes del sistema en las que pueda estar la substancia.

 

El sistema evolucionará estableciéndose un transporte de moléculas (DIFUSIÓN) de la parte izquierda hacia la derecha, hasta igualar las concentraciones, y, por tanto, los potenciales químicos. La velocidad de este transporte, expresada como el flujo, J, (moléculas de substancia por segundo, y por unidad de superficie perpendicular a la dirección del flujo) viene dada por una ley empírica: La primera Ley de Fick:

                             J = - D (dc/dx)

donde D es el coeficiente de difusión, y dc/dx es el gradiente de concentración.

 

                    

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

Aparece en ausencia de equilibrio térmico

 

Si se monta un experimento como el de la figura 2, donde todos los componentes son buenos conductores del calor, el sistema no se encuentra en equilibrio térmico, y la diferencia de temperatura dará lugar a un flujo de calor de derecha a izquierda.

 

 

 

 

 


 

 

 


 La velocidad, o flujo viene dado por la siguiente expresión empírica:

 

                                                         J = - k (dT/dx)       

conocida como Ley de Fourier, donde J es el flujo en unidades de energía por unidad de tiempo, y de superficie perpendicular a la dirección del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura. 

 

 

VISCOSIDAD

El transporte de masa se produce en ausencia de equilibrio mecánico

 

 

Si se establece una diferencia de presión entre los extremos de una tubería, no existirá equilibrio mecánico para el fluido contenido en la misma. Se producirá entonces un transporte de masa. Bajo ciertas condiciones de régimen de transporte, el flujo viene dado por la expresión:

                                     J = - (r2/8h) (dp/dx)

En esta expresión (Ley de Poiseuille) r es el radio de la tubería, h es la viscosidad del fluido, y dp/dx es el gradiente de presión. Esta expresión se puede deducir a partir de otra expresión empírica, La ecuación de Newton, que define la viscosidad como la constante de proporcionalidad entre las fuerzas de rozamiento que se oponen al desplazamiento del fluido, y el gradiente de velocidad dentro de la tubería. 

 

 

 

 

 

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

 

Finalmente, cuando se estudia la termodinámica de equilibrio, se hace la suposición implícita de que el sistema o sistemas en estudio se encuentran en ausencia de campos que puedan suministrar fuerzas externas al sistema. La posiciòn del sistema en un campo de fuerzas puede dar lugar a la aparición de flujos. Así por ejemplo, si el sistema se somete a un campo gravitatorio (centrifugación), observaremos un movimiento de sedimentación. Si las especies químicas componentes del sistema poseen cargas, la presencia de un campo eléctrico provocará un movimiento ó flujo de especies cargadas sometidas a la fuerza del campo. En este caso hablaremos de conductividad eléctrica ó migración.

 

La presencia de un campo eléctrico producirá el flujo de especies con carga

Si se aplica un campo eléctrico a un conductor, no tendremos una situación de equilibrio, debido al flujo de partículas con carga. La ley empírica que nos da el flujo es la siguiente y se puede considerar como una forma de expresar la Ley de Ohm:

                                         J = - k (dV/dx)

En esta expresión,  J = (1/A) (dQ/dt), es el flujo de cargas,  dV/dx es el gradiente de potencial, y k es la conductividad

 

                             J = - D (dc/dx)                         La primera Ley de Fick

                       J = - k (dT/dx)                          Ley de Fourier

                              J = - (r2/8h) (dp/dx)                Ley de Poiseuille

                              J = - k (dV/dx)                        Ley de Ohm

 

DOS CONCLUSIONES IMPORTANTES:

-El carácter empírico de las leyes que miden el flujo en los procesos de transporte

 

-El flujo resulta siempre proporcional al gradiente que lo provoca.  VOLVER AL PROGRAMA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

DIFUSIÓN                                  inicio

 

El tema se desarrolla atendiendo a dos aspectos de la Difusión:

I) El punto de vista macroscópico o empírico

II)) El punto de vista microscópico o teórico

y se termina con la aplicación a la velocidad de reacciones químicas controladas por la Difusión, y medida del Coeficiente de Difusión.

 

I) El punto de vista macroscópico:

 

La primera Ley de Fick, J = -D(dc/dx), como ley empírica que expresa que el flujo de una substancia resulta directamente proporcional al gradiente de su  concentración, introduciendo el coeficiente de difusión, D. A continuación se describe la  Segunda Ley de Fick, derivada de la anterior, dc/dt = D (d2c/dx2). La segunda Ley de Fick, conocida también como Ecuación de Difusión, es una ecuación diferencial cuya integración nos suministra la concentración de la substancia que se difunde en función del espacio y el tiempo.

 

Una vez integrada La Segunda Ley de Fick, se pueden hacer cálculos para obtener medias relativas a la distancia viajada por las moléculas que se difunden. Así se llega a la ecuación de Einstein-Smoluchowski, <<x2>>1/2 =(2Dt)1/2 , ecuación obtenida por Einstein a partir de consideraciones estadísticas sobre el movimiento al azar de las moléculas. Esta ecuación es probablemente el resultado de mayor interés práctico de este apartado, ya que permite calcular distancias (medias) recorridas por moléculas en función del valor del coeficiente de Difusión

 

Bibliografía:

a) La primera y segunda Leyes de Fick, como leyes empíricas; unidades y tablas de valores del coeficiente de Difusión, Ver:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 529-531.

-QUÍMICA FÍSICA (4ª Ed. Castellano) G.M.Barrow (1988) Ed. Reverté. pp 917-924.

 

b) Integración de la ecuación de Difusión, y cálculo de distancias medias, ver:

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 752-753.

 

c) Ecuación de Einstein-Smoluchowski, ver

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 532

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 754-755.

 

 

 

 

 

II)) El punto de vista microscópico o teórico:

 

Se trata de hallar una expresión teórica que nos suministre el valor del coeficiente de Difusión a partir de las propiedades de la molécula o partícula. De partida se utiliza la mecánica clásica, y la termodinámica, para tratar el movimiento de una partícula en el seno de un fluido.

 

Generalmente se encuentran dos aproximaciones para resolver la cuestión. La primera es seguramente más fácil de entender, aunque quizás menos rigurosa. Se considera a una molécula sometida a una fuerza, cuyo origen es el gradiente de potencial químico. La molécula o partícula se mueve sometida a esta fuerza, de forma que se genera una fuerza de rozamiento que se opone al movimiento. Aplicando la segunda Ley de Newton a la resultante de las dos fuerzas se puede obtener una expresión para la velocidad, y finalmente para el flujo. Comparando esta expresión con la formula empírica de la Primera Ley de Fick se obtiene para el coeficiente de Difusión,  D = kT/f, siendo f el coeficiente de rozamiento, y k, la constante de Boltzman.

 

Una segunda aproximación, debida a Einstein, consiste en substituir la fuerza como gradiente del potencial químico por una fuerza resultante de los choques de la partícula con las demás partículas como consecuencia del movimiento Browniano. Suponiendo que las partículas poseen una energía cinética media igual las del medio en el que se encuentran, se puede calcular la distancia media recorrida en función del coeficiente de rozamiento. Comparando, entonces, con la ecuación de Einstein-Smoluchowski se obtiene que D = kT/f, igual que eantes.

 

La ecuación D = kT/f se conoce como ecuación de Nerst-Einstein. Su deducción según la aproximación de Einstein es plenamente rigurosa para partículas coloidales, sin embargo no lo es tanto cuando se trata de aplicar una fuerza de rozamiento macroscópica a una molécula, a no ser que esta molécula sea extraordinariamente grande en comparación con las moléculas de disolvente (la disolución de una macromolécula en agua, p.e).

 

La ecuación de Nerst-Einstein permite el cálculo de coeficientes de Difusión a partir de modelos moleculares. Por ejemplo, suponiendo que las moléculas se comporten como esferas de radio r, la aplicación de la Ley de Stokes, f = 6phr, lleva a la ecuación D = kT / 6phr, conocida como ecuación de Stokes-Einstein. Sólo se aplica a disoluciones líquidas, y se cumple tanto mejor cuanto mayor es la molécula que se difunde con respecto a las moléculas del disolvente

 

Para gases se utilizan otras expresiones derivadas de la teoría cinética de los gases.

 

Bibliografía:

 

a) Para la deducción de la ecuación de Nerst-Einstein, usando la derivada del potencial químico:

PHYSICAL CHEMISTRY with Applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers (1979) Benjamin. pp 704-706.

 

b) Para la deducción usando la fuerza que deriva del movimiento Browniano, la aplicación a moléculas en disolución líquida, y cálculo del coeficiente de Difusión en gases::

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 533-535.

 

c)Para el uso del coeficiente de Difusión en el tratamiento de reacciones controladas por difusión:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 609-611.

 

Finalmente, se puede encontrar información acerca de la medida de coeficientes de Difusión por métodos ópticos en:

-BIOQUÍMICA FÍSICA (Versión en Castellano) K.A. Van Holde (1979) Exedra, pp 109-119.

 

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CONDUCTIVIDAD TÉRMICA                     inicio

 

Aparece en ausencia de equilibrio térmico

 

Ya se ha descrito en la introducción del capítulo de transporte (ver Figura 2). El flujo viene dado por la Ley de Fourier:

 

                                                         J = - k (dT/dx)       

donde J es el flujo en unidades de energía por unidad de tiempo, y de superficie perpendicular a la dirección del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura. k es la conductividad térmica.

 

Obsérvese que el signo menos resulta coherente con la dirección del flujo, y el gradiente de temperatura.

 

Bibliografía:

 

Para todo lo referente a:

-Descripción de la Ley de Fourier.

-Valores de la conductividad térmica de distintos materiales.

-Aspectos cualitativos del  mecanismo molecular de la conductividad térmica.

-Discusión sobre la diferencia entre conductividad térmica y convección ó radiación.

 

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 516-517. 

 

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VISCOSIDAD                                   inicio

 

En este capítulo vamos a ver las consecuencias de que se rompa el equilibrio mecánico. Cuando se produce una diferencia de presión entre distintas partes de un sistema, se producirá el flujo de materia. Concretamente, se estudia el flujo de un fluido sometido a un gradiente de presión. Si este flujo ocurre entre dos láminas paralelas, la experiencia demuestra que ocurren dos cosas; en primer lugar se establece un gradiente de velocidad, y el fluido fluye mediante el deslizamiento de sucesivas capas, con el perfil de velocidades, dvy/dx. En segundo lugar, la fuerza de rozamiento que las capas adyacentes ejercen sobre una capa en movimiento viene dada por:

 

                                                 Fy = - hA (d vy / dx )

 

En esta expresión A es la superficie de separación entre las láminas. La constante de proporcionalidad, h, es lo que se conoce como viscosidad. La ecuación anterior es La Ecuación de Newton de la viscosidad. Cuando se cumple esta ecuación se dice que el flujo es laminar, y cuando la viscosidad es independiente del perfil de velocidad, dvy/dx, se dice que el fluido es Newtoniano.

 

La ecuación de Newton de la viscosidad tiene dos “lecturas”: La primera es una simple transformaciónn, Fy = may = m (dvy/dt) = d(mvy/dt) = dpy/dt,

 

                                            1/A(dpy/dt) = -h (d vy / dx )

 

Esta última ecuación se debe leer como un flujo de momento (impulso) lineal perpendicular a la dirección y, que se opone al gradiente de velocidad, dvy/dx, que lo provoca, y que es proporcional al mismo.

 

La segunda lectura de la Ecuación de Newton de la viscosidad consiste en su aplicación al flujo de un fluido a través de una tubería, para obtener la ecuación de Poiseuille :

 

                                         1/A  (dV / dt) = - r2/8h (dp/dy)

 

En esta ecuación A es la sección interna de la tubería, V es el volumen de fluido transportado, r es el radio de la tubería, h es la viscosidad, y dp/dy es el gradiente de presión a lo largo de la tubería.

 

El tema se termina con la descripción del viscosímetro de Ostwald, que se basa en la ecuación de Poiseuille, para medir la viscosidad de líquidos.

 

 

La Ecuación de Newton de la viscosidad es una ecuación empírica, y por tanto también lo son las ecuaciones que se derivan de ella, tanto la que nos da el flujo de momento, como la ecuación de Poiseuille.

 

La aplicación de la teoría cinética de los gases permite obtener fórmulas aproximadas para la viscosidad de un gas, aunque el resultado más relevante es que la viscosidad de los gases aumenta al aumentar la temperatura, y es independiente de la presión. Este resultado teórico coincide con las observaciones experimentales. No hay teorías satisfactorias para la viscosidad de los líquidos

 

Bibliografía:

 

Todo el capítulo de viscosidad se puede  completar en

 

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 521-528.

 

 

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CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA                          inicio

 

 

CONDUCTIVIDAD

 

La presencia de un campo eléctrico producirá el flujo de especies con carga.

Si se aplica un campo eléctrico a un conductor, no tendremos una situación de equilibrio, debido al flujo de partículas con carga. La ley empírica que nos da el flujo es:

                                         J = - k (dV/dx)

En esta expresión,  J = (1/A) (dQ/dt), es el flujo de cargas,  dV/dx es el gradiente de potencial, y k es la conductividad. La expresión se puede considerar como una forma de la Ley de Ohm

 

La ecuación anterior podemos transformarla en otra más familiar:

 

La intensidad de corriente se define como I = dQ/dt, por tanto: (1/A) I = - k (dV/dx), y si la intensidad de corriente se mantiene constante:

 

                                              D V = - (1/A) I Dx (1/k) ;   ½D V½= I (Dx / A) (1/k)

                                            ½D V½= I R

 

Generalmente se define la resisitencia, R, como (Dx / A) (1/k). A la magnitud 1/k se la conoce como resistividad, r = 1/k.

 

La unidad de resistencia, R, es el ohmio, W = Voltio/Amperio. Las unidades de la conductividad específica serán, por tanto, k (W-1 cm-1). Los valores de k definen a los buenos o malos conductores (aislantes). Valores típicos de metales son del orden de 105 W-1 cm-1, mientras que para aislantes pueden ser del orden de 10-14 W-1 cm-1.

 

El aspecto de la conductividad que más nos interesa en química física es el de la conductividad de las disoluciones de electrolitos. Un ejemplo de conductor electrolítico puede estar constituido por dos trozos de cobre introducidos en una disolución de CuSO4. Ambas placas de cobre se conectan a una fuente de fem (una batería, ó célula galvánica), de forma que se establece una diferencia de potencial entre las dos placas de cobre. Como consecuencia de esa diferencia de potencial se produce un fenómeno de transporte: los iones de la disolución se mueven como indica la Figura. El conductor electrolítico está constituido por la disolución del electrolito (en este ejemplo el CuSO4) entre las dos placas de cobre.

 

 

 

 

 

 

Aunque sólo de forma marginal, preste atención a signos y definiciones:

-Tanto en células galvánicas (que producen corriente eléctrica) como en células electrolíticas (que consumen corriente eléctrica) el cátodo es el electrodo en el que se produce una reducción, y el ánodo aquel en el que se produce una oxidación.

- En una célula galvánica el cátodo es positivo, mientras que en una célula electrolítica el cátodo es negativo

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD

 

Para medir la conductividad de un electrolito se mide la resistencia del mismo. De acuerdo con la definición de resistencia, R =  (Dx / A) (1/k), una vez medida la resistencia, y conocida la geometría de la célula electrlítica, (Dx / A), obtenemos fácilmente la conductividad, k. A la magnitud (Dx / A), definida por las características geométricas de la célula usada para medir la conductividad se la conoce como constante de la célula.

 

CONDUCTIVIDAD MOLAR

 

Si el gradiente de potencial provoca el movimiento de las especies con carga, cabe esperar que el flujo de carga eléctrica sea igual a la suma de los flujos de carga de los iones componentes del electrolito (aunque resulte una obviedad, conviene tener presente que, desde el punto de vista de transporte de carga, el movimiento de un anión en una dirección es equivalente al movimiento de un catión en sentido contrario). Esto es equivalente a decir que la conductividad del electrolito es igual a la suma de las conductividades de los iones que lo componen:

 

                       J = j+ + j- = z+Fv+c+ + z-Fv-c- = k E;  k = S (½zB½FvBcB) / E  = S kB

 

                                                                                         siendo kB = ½zB½FvBcB / E

 

 

 

 

 

 

El producto v+c+ es equivalente a moles por unidad de tiempo, y por unidad de superficie; el producto z+Fv+c+ será por tanto carga por unidad de tiempo, y unidad de superficie, es decir, flujo de carga.

 

 

 

 

Puesto que la conductividad de un electrolito es la constante de proporcionalidad entre flujo y gradiente de potencial, cabe esperar que esta conductividad aumente con la concentración de electrolito. Los resultados experimentales demuestran que así es. La figura 16.21 de la página 542 de la 4ª edición de FISICOQUÍMICA  de Levine ilustra muy bien estos resultados.

 

Se define la conductividad molar como Lm = k / c, siendo c la concentración molar del electrolito. Esta conductividad molar corresponde a la pendiente de las curvas representadas en la parte a) de la figura mencionada antes. Los resultados de este tipo de medidas se pueden resumir de la siguiente forma:

 

- La conductividad molar de cada electrolito depende del disolvente

 

- Los electrolitos fuertes poseen una conductividad molar mayor que los débiles.

 

- Diferentes electrolitos fuertes poseen diferentes valores de la conductividad molar, incluso cuando se comparan electrolitos de la misma estequiometría.

 

- Al aumentar la concentración se observa una disminución de la conductividad molar de electrolitos fuertes ( las curvas de la parte a) de la figura mencionada antes se van tumbando al aumentar la concentración, e incluso pueden llegar a dar una pendiente negativa a muy altas concentraciones).

 

Preste especial atención a la discusión que sobre estas observaciones puede encontrar en la bibliografía que se encuentra al final de este capítulo de conductividad

 

Con objeto de evitar la dependencia de la conductividad molar con la concentración, se define la conductividad molar a dilución infinita, Lmµ, como el valor límite de la conductividad molar cuando la concentración tiende a cero.

 

De la misma forma que se define la conductividad molar del electrolito como Lm = k / c, se puede definir la conductividad molar de cada uno de los iones componentes como lm,B = kB / cB. Se puede relacionar de forma simple la conductividad molar de cada ion con la conductividad molar del electrolito:

 

                             Lm = k / c = S kB / c = (S lm,B cB) / c

 

Expresión válida también para las mismas magnitudes a dilución infinita:

 

 

En el caso de electrolitos del tipo 1:1, resulta que la conductividad molar es la suma de las conductividades molares de los iones componentes. En los demás tipos de elctrolitos hay que tener en cuenta la estequimetría.

 

Las unidades (compruébense) de la conductividad molar son W-1 cm2mol-1.

 

Preste atención a la discusión acerca de la conductividad molar de los iones H3O+ y OH-, y de la comparación entre aniones y cationes, que puede encontrar en las páginas de la bibliografía que se encuentra al final del capítulo

 

 

MOVILIDAD Y NUMERO DE TRANSPORTE

 

Estas magnitudes no añaden ningún concepto nuevo al transporte de carga, pero son de extraordinaria importancia ya que surgen de las medidas experimentales necesarias para conocer los valores de las conductividades molares de los iones. 

 

Hemos visto anteriormente que la conductividad de un ion es kB = ½zB½FvBcB / E. Al cociente vB / E se le llama movilidad, uB, del ion.

 

 

El número de transporte viene dado por tB = kB / k.

 

Existen métodos experimentales que permiten obtener valores de las movilidades y de los números de transporte, de los cuales se pueden obtener las conductividades de los iones componentes del electrolito.

 

TEORIAS

 

Las teorías más relevantes son:

 

-Cálculo de las movilidades iónicas:

 

                                                 uBµ = ½zB½e / 6phrB

 

Esta expresión, donde e es la carga de un electrón, y rB el radiodel ion supuesto esférico, permite calcular las movilidades, y atribuye la diferencia de conductividad entre iones a la diferencia de carga y de radio.

 

- La teoría de Debye-Hückel- Onsager que permite calcular la dependencia de la conductividad molar con la concentración.

 

APLICACIONES

 

-Valoraciones ácido-base

-Medida de constantes de disociación y de productos de solubilidad.

 

 

 

BIBLIOGRAFÍA

 

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Páginas 537-555

 

-QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y Roig. Alhambra. Páginas 1201-1231

 

De destacar en el tema:

 

-Manejo de unidades

-Medida de la conductividad ( Levine, p 540)

-Valores de las Conductividades molares de los iones( Levine, pp  541-551)

-Aplicaciones de las medidas de conductividad

 

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