La ecuación cinética y el mecanismo de reacción

 

   

VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN

El objetivo fundamental de la cinética de reacciones es la investigación del mecanismo por el cual transcurre una determinada reacción. Todos los problemas cinéticos tienen un doble aspecto. En primer lugar se trata de estudiar la reacción desde un punto de vista experimental para hallar la ecuación cinética a la que responde la velocidad. Esta ecuación nos da las especies químicas cuya concentración influye en la velocidad. En segundo lugar se trata de plantear un mecanismo (es decir un sistema de ecuaciones diferenciales) cuya solución nos lleve a la ecuación cinética hallada experimentalmente. Entonces decimos que el mecanismo propuesto es compatible con los datos experimentales.

Todos los métodos, conceptos y definiciones se pueden encontrar a un nivel adecuado en:

 

FISICOQUÍMICA (I.N. Levine) 4ª Edición McGraw Hill. Pag 560-593

 

-Velocidad de reacción

La referencia anterior es de carácter general para todo el tema. En particular, el concepto de velocidad se puede encontrar expuesto de forma muy conveniente en:

QUÍMICA FÍSICA, Diaz Peña y Roig, páginas 1054-1055.

 

-Ley de Velocidad

Los términos "Ecuación Cinética", "Ley de Velocidad" y "Ecuación de Velocidad" son equivalentes y se refieren a la ecuación diferencial que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de las substancias químicas que participan en la misma. El concepto de Ley de velocidad y sus características se pueden encontrar en:

QUÍMICA FÍSICA, Diaz Peña y Roig, páginas 1055-1056

FISICOQUÍMICA (I.N. Levine) 4ª Edición McGraw Hill. Pag 562-563

Los métodos experimentales para seguir la concentración en función del tiempo:

 QUÍMICA FÍSICA, Diaz Peña y Roig, páginas 1056-1057

 

-Integración de las Leyes de velocidad.

La determinación de ecuaciones cinéticas sencillas (orden cero, uno y dos) se puede seguir en:

QUÍMICA FÍSICA, Diaz Peña y Roig, páginas 1059-1064

FISICOQUÍMICA (I.N. Levine) 4ª Edición McGraw Hill. Pag 566-568.

 

La determinación experimental de ecuaciones cinéticas un poco más complejas se desarrollará mediante ejemplos prácticos (numéricos). Se verán en este sentido:

-Velocidades iniciales

-Pseudo orden

-Tiempos de vida media

-Reacciones de orden n y método de la representación de Powell.

-Reacciones reversibles

 

Mecanismos de Reacción

Un mecanismo de reacción es un conjunto de etapas (ó reacciones ) elementales mediante las cuales se postula que transcurre una reacción química. La descripción de un mecanismo supone el uso de varios conceptos como: etapa elemental, molecularidad, intermedios, catalizador, número estequiométrico, etc. Una vez planteado el mecanismo tenemos que ser capaces de llegar, a partir del mismo, a una ecuación cinética susceptible de comprobación experimental.

 

El objetivo de este apartado es la obtención de la ecuación cinética a partir del mecanismo. 

La descripción de los métodos y muchos ejemplos se pueden encontrar en la sección 17.6 de FISICOQUÍMICA (I.N. Levine) 4ª Edición McGraw Hill, titulada MECANISMOS DE REACCIÓN.

Las ideas básicas se pueden resumir de la siguiente forma:  El conjunto de etapas elemEntales que definen el mecanismo es equivalente a un sistema de ecuaciones diferenciales. La integración de este sistema nos proporcionaría la concentración de cada especie química como una funcion del tiempo. Esta integración, sin embargo, no es posible de forma explícita en la mayor parte de las ocasiones. Resulta así muy conveniente simplificar el sistema de ecuaciones diferenciales a una sola ecuación, que sería más fácil de integrar y por tanto más fácil de comprobación experimental. 

Existen dos métodos de simplificación: El método del estado estacionario y El método de la etapa limitante

 

La primera mitad de la sección 17.6 del Levine está dedicada a la descripción de estos métodos. El resto se dedica a describir una serie de reglas de carácter general que ayudan a plantear un mecanismo que se ajuste a una determinada ecuación cinética.

 

-Influencia de la temperatura en las velocidades de reacción

La influencia de la temperatura en las velocidades de reacción ocurre como consecuencia del efecto que ejerce la temperatura en las constantes de velocidad. Este efecto se estudia mediante la ecuación de Arrhenius, k = A exp (-Ea/RT). Los aspectos más importantes en relación con esta ecuación son:

-El significado de cada uno de los parámetros de esta ecuación. Unidades

-Valores numéricos frecuentes.

-Forma gráfica de uso de la ecuación para obtener la energía de activación.

-Validez de la ecuación para constantes experimentales

-Discusión sobre el carácter empírico y su relación con modelos cinéticos.

Todo lo relacionado con el efecto de la Temperatura se puede studiar en cualquiera de los libros habituales de Química Física. El Capítulo 17.8 del libro de Levine puede resultar muy adecuado.

 

 

 

 

 

 

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