INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA FÍSICA DE SUPERFICIES

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tensión superficial

coloides

crecimiento

adsorción

La química física de superficies consiste fundamentalmente en el estudio químico-físico de las interfases derivadas de los tres estados de la materia: sólido, líquido y gas. Cuando se aborda el estudio de un sistema compuesto por varias fases resulta frecuente que se ignoren las zonas de contacto entre las diferentes fases o interfases. Generalmente estas interfases estarán compuestas por un número muy pequeño de moléculas si se compara con el seno de las distintas fases, y, por tanto, la aproximación de ignorar las interfases estará justificada. Sin embargo, existen muchas situaciones en las que es la interfase la que determina el comportamiento y propiedades del sistema que se estudia. Corrosión, lubricación, catálisis heterogénea, detergencia, sistemas coloidales, procesos electroquímicos, membranas biológicas, etc., son algunas de las situaciones en las que la interfase resulta ser la protagonista de la historia.

 

Aunque todas las posibles interfases son susceptibles de estudio, en este capítulo nos dedicaremos fundamentalmente a la interfase líquido-gas, sus propiedades termodinámicas, y detergencia, y a la interfase sólido-gas, con especial atención a los aspectos de mayor incidencia en catálisis heterogénea. 

 

Bibliografía:

 

Para adquirir una visión amplia de los aspectos teóricos y prácticos de la química física de superficies consultar:

 

         FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 380

PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Página1-3

 

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SUPERFICIES LÍQUIDAS

 

En este capítulo prestaremos atención a la tensión superficial y su medida, y a la influencia de la concentración en la tensión superficial.

 

LA TENSIÓN SUPERFICIAL                              inicio

 

De forma análoga al trabajo implicado en el cambio de volumen de un sistema, el conocido dw = - pdV, existe también un trabajo implicado en el cambio de superficie, y que adquiere especial relevancia en aquellos sistemas en los que  la superficie es determinante de las propiedades: dw = g dA, siendo g la tensión superficial. Preste atención a los siguientes puntos:

 

 -La tensión superficial es generalmente positiva, lo que quiere decir que hay que       hacer trabajo para aumentar la superficie de un sistema.

   

-Unidades de la tensión superficial ( N/m ó dinas/cm)

 

 -La tensión superficial se puede considerar para cualquier interfase, sin embargo,   por razones prácticas, su uso se refiere generalmente  a interfases líquido-líquido ó líquido-vapor.

 

-La tensión superficial de un líquido se refiere generalmente a la de la interfase del líquido con su vapor.

 

-Valores de la tensión superficial y el valor anormalmente alto del agua.

 

- Influencia de la temperatura.

 

Bibliografía:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 380-382.

 

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LA ECUACIÓN DE YOUNG Y LAPLACE Y MEDIDA DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL

 

La ecuación de Young Laplace es la base del método del ascenso capilar para medir tensiones superficiales. Nos da la diferencia de presión entre dos fases en equilibrio,  p2-p1, en función de la tensión superficial, g, y la curvatura de la interfase, r : 

 

(p2 - p1) = g (2 / r)

                                        

 Para una derivación de la ecuación ver:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 383-384.

 

La conclusión fundamental que se deriva de esta ecuación es que entre dos fases separadas por una interfase, siempre existirá en el equilibrio una diferencia de presión, siendo mayor la presión en el interior de la curvatura.

 

 

MEDIDA DE LA TENSION SUPERFICIAL

 

La ecuación de Young Laplace es la base del método capilar para la medida de la tensión superficial.  La interfase líquido-aire en el interior de un capilar suele adquirir una forma curvada, dándose los dos tipos de situaciones que se esquematizan en la figura :

 

 


 

 

 


Que se de una de las dos situaciones a) ó b) depende de los valores relativos de las interacciones líquido-líquido, y líquido-sólido. Cuando predominan las primeras se da la situación b), se dice que el líquido “no moja” al sólido, y el ,ángulo de contacto, q, está comprendido entre 90º y 180º. Cuando predominan las interacciones sólido-líquido se da la situación b), se dice que el líquido “moja” al sólido, y el ángulo de contacto está comprendido entre 0º y 90º.

 

Cuando se introduce un capilar en un líquido con respuesta de tipo a) se produce un ascenso del líquido por el interior del capilar. El origen de este ascenso está en la menor presión que existe en la fase líquida que en la fase gaseosa, en el interior del capilar, como consecuencia de la curvatura de la interfase (ver la ecuación de Young y Laplace). El ascenso capilar resulta proporcional a la tensión superficial del líquido. Para una descripción detallada del procedimiento, la fórmula final, y algunos aspectos prácticos ver:

                                              

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 384-385.

 

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INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA TENSIÓN SUPERFICIAL. DETERGENCIA.

 

En este apartado vamos a estudiar cómo están relacionados los cambios en potencial químico de un componente de un sistema, con los cambios en tensión superficial. La respuesta a esta pregunta debe estar incluida en la respuesta a otra más general: ¿cómo se relacionan entre sí la propiedades intensivas de un sistema? La respuesta a esta última pregunta es la ecuación de Gibss-Duhem. La derivación de esta ecuación es sencilla y se puede encontrar en cualquier libro de Termodinámica. No obstante, en el caso que nos ocupa tenemos que introducir la tensión superficial como una propiedad intensiva, y la situación es menos general.

 

Para una deducción de la ecuación de Gibss-Duhem, incuyendo la tensión superficial, y de la ecuación final que nos suministra la influencia de la concentración en la tensión superficial se puede consultar:

 

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 386-391.

 

El resultado final se resume en la ecuación:

 

                     G2 = -1 / RT (dg / dLnC2)

 

en la que G2 es la concentración superficial de la especie 2, definida como en número de moles de la especie 2 por unidad de superficie, G2 = n2 / A; y C2 es la concentración de la misma especie en el seno de la fase líquida.

 

La ecuación anterior es la más importante para explicar el comportamiento de distintos tipos de substancias en relación con la tensión superficial, y su concentración en la interfase. Como se deduce de esta ecuación, aquellas substancias que produzcan un aumento de la tensión superficial al aumentar la concentración, darán lugar a valores de G2  negativos. Esto significa que la concentración de la substancia en la superficie disminuye con respecto al seno de la fase líquida. Por el contrario, las substancias que provocan una disminución en la tensión superficial se acumulan en la interfase. Los detergentes pertenecen a este tipo de substancias. Para una discusión de las distintas situaciones y de las características moleculares de los distintos tipos de substancias consultar:

 

   -FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 391

 

SISTEMAS COLOIDALES                                                  inicio

 

Una buena descripción de los sistemas coloidales se puede encontrar en:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 398-402.

-PHYSICAL CHEMISTRY, (7ª Edición en inglés) P.W. Atkins  Oxford University Press, pp 752-757

-QUÍMICA FÍSICA. Díaz Peña y Roig. Alhambra, p. 1390

 

 

 

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CRECIMIENTO Y COMPOSICIÓN

 

Una de las principales características de las superficies sólidas es que no son perfectas. Esta imperfección tiene su origen en la propia dinámica de crecimiento del sólido cristalino, y significa que desde un punto de vista estructural podemos encontrar grandes diferencias entre la superficie y el seno del sólido. Las imperfecciones superficiales van a ser las responsables de muchas de las propiedades intrínsecas de las superficies.

 

Una descripción suficiente del tipo de imperfecciones superficiales se puede encontrar en:

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 849-851

 

También es recomendable consultar:

 -PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Páginas 275-278

 

Durante los últimos años ha aparecido un gran número de técnicas extraordinariamente útiles en el estudio de la estructura y composición de superficies. Además de las características estructurales de la superficie, se puede estudiar la presencia de impurezas, y la naturaleza química de especies adsorbidas en la superficie. Aquí veremos un breve resumen de las más significativas con la información bibliográfica concreta:

 

Técnicas Espectroscópicas

 

UPS  (Ultraviolet Photoemission Spectroscopy)

XPS  (X-ray Photoemission Spectroscopy) ó ESCA  (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

 

Ambas técnicas (UPS y XPS) se pueden considerar como aplicaciones a superficies de la espectroscopía fotoelectrónica. En esta espectroscopía se estudia la energía cinética de los electrones emitidos por moléculas ionizadas con radiación de alta energía. Para una buena descripción de la espectroscopía fotoelectrónica ver:

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 822-823.

 

Cuando se utiliza radiación UV se extraen electrones de las capas de valencia de las especies adsorbidas en la superficie. Mediante radiación de rayos X se pueden extraer también electrones de las capas internas. En ambos casos, el análisis de la energía cinética de los electrones extraídos permite calcular las energías de ionización, y la identificación de substancias químicas adsorbidas. La descripción de ambas técnicas, junto con algunos ejemplos se pueden encontrar en:

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 852-853.

-PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Páginas 308-309.

 

 

EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)

 

En esta técnica un haz de electrones se refleja sobre la superficie de un metal, y se analiza la pérdida de energía como consecuencia de su interacción con las especies adsorbidas. Da información sobre las características de vibración. Para una descripción suficiente y ejemplos consultar:

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp 853

-PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Páginas 306.

 

 

AES (Auger Electron Spectroscopy)

 

Las dos referencias anteriores se pueden usar para consulta de esta técnica en la que la superficie es irradiada con electrones de energía de unos pocos keV. La técnica es muy sensible en el estudio de composición superficial.

 

 

Microscopías

 

Las técnicas de microscopías, y los correspondientes dibujos y esquemas se pueden consultar en:

 

Microscopía electrónica:

-BIOQUÍMICA (2ª Edición) Mathews y Van Holde (1998) McGraw Hill. Páginas 23-26

-PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Páginas 293-294

 

Microscopías de efecto túnel y de fuerzas:

-PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES (6ª Ed.) A.W. Adamson y A.P. Gast (1997) Wiley. Páginas 294-298.

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, p 856.

 

 

ADSORCIÓN DE GASES EN SÓLIDOS

 

La adsorción de gases en sólidos es de especial importancia en catálisis heterogénea, de forma que en el apartado correspondiente del tema de catálisis haremos referencia a este apartado. La adsorción de gases se puede consultar en:

 

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6ª Edición en inglés) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, p 857-862.

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 393-398.

 

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