Primera funcionalización endohédrica de nanotubos con fines fotocatalíticos

A pesar del gran desarrollo de la ciencia de nanomateriales, y de los procedimientos de funcionalización de nanotubos, la funcionalización endohédrica con fines fotocatalíticos no había sido descrita hasta ahora.

En un trabajo publicado en la revista ACS Applied Materials & Interfaces, el equipo de investigación FRONCAT de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM) ha descrito recientemente la introducción de una molécula orgánica con conocidas propiedades fotocatalíticas, 10-fenilfenotiazina (PTH), en el interior de nanotubos de carbono de pared sencilla, con el fin de generar un fotocatalizador heterogéneo híbrido (PTH@oSWNT). 

“Esta idea no solo ofrece la posibilidad de heterogenizar un fotocatalizador molecular y ganar estabilidad y reciclaje durante la reacción, sino también la posibilidad de establecer efectos sinérgicos que hagan que el material hibrido pueda trabajar con una actividad catalítica potenciada con respecto a los ensayos homogéneos”, explica José Alemán, director de FRONCAT.

Nanotubos de carbono y fotocatálisis

Los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT) son alótropos del carbono monodimensionales cuyas propiedades son increíbles, aunque la cantidad de reacciones que pueden catalizar por sí mismos son escasas.

En el campo de la fotocatálisis se han desarrollado materiales compuestos donde los SWNT integran la parte conductora al combinarse con unidades fotoactivas inorgánicas (fundamentalmente dióxido de titanio), organometálicas (complejos de iridio y rutenio) y, muy raramente, orgánicas (colorantes orgánicos).

Para obtener estas nanoestructuras se suelen emplear dos estrategias. La primera se basa en un contacto físico sin ningún tipo de interacción química, lo que supone un método fácil que genera una buena comunicación entre el nanotubo y la unidad fotoactiva, pero la estabilidad del híbrido resultante que actúa como catalizador está comprometida y suele ser frágil.

La segunda estrategia utiliza fuertes enlaces covalentes, lo que aporta estabilidad y reciclaje al catalizador, pero el esfuerzo sintético en ocasiones es demasiado tedioso para el bajo resultado catalítico obtenido, ya que la comunicación entre nanotubo y fotocatalizador no está asegurada.

En su trabajo, el equipo de FRONCAT planteó la posibilidad de introducir el fotocatalizador en la cavidad interna de los nanotubos, lo que teóricamente supondría una combinación de las dos grandes estrategias de funcionalización en términos de comunicación electrónica y estabilidad del material resultante.

Material híbrido excitado

Estudios computacionales combinados con pruebas espectroscópicas demostraron que tras iluminar el fotocatalizador PTH@oSWNT, la PTH es capaz de seguir excitándose y donar electrones.

No obstante, de acuerdo con los autores, “esos electrones que darían lugar a los procesos fotocatalíticos homogéneos, por el hecho de funcionalizar endohédricamente, son inyectados en el sistema π conjugado del nanotubo. Por tanto, se genera un ‘material híbrido excitado’ capaz de llevar a cabo reacciones de deshalogenación mediante procesos de transferencia sencilla de un electrón que permiten la síntesis de compuestos de interés en síntesis orgánica”.

El trabajo desarrolló procesos de ciclación para sintetizar heterociclos orgánicos e incluso reacciones de α-alquilación de aldehídos. Estas reacciones son importantes desde un punto de vista sintético y medioambiental. La sinergia establecida permite realizar con altísima eficiencia la catálisis estudiada, llegando a valores de turnover de 3200, un orden de magnitud superior al ensayo homogéneo en las mismas condiciones de trabajo, e incluso completar las reacciones en tiempos inferiores a 1h.

Las conclusiones obtenidas por los autores se basan en un profundo estudio de las características del material. Mediante microscopía y espectroscopia se comprobó que efectivamente la molécula PTH se encontraba en el interior de los nanotubos de carbono, mientras que al iluminar con un láser azul y registrar la emisión de la muestra, se registraron unidades tubulares que presentaban fuertes destellos.

Además, las reacciones orgánicas estudiadas permiten afirmar que el material PTH@oSWNT es un versátil fotocatalizador con un gran alcance, capaz de transformar una gran variedad de sustratos, especialmente moléculas aromáticas altamente condensadas.

Otro hecho muy importante es que el material PTH@oSWNT es tremendamente robusto durante operación. Un estudio de reciclado del catalizador durante más de 8 reacciones consecutivas demostró idénticos resultados comparados con el primer ciclo catalítico (resultados que el catalizador homogéneo no es capaz de realizar) sin que las características del material se viesen modificadas y sin lixiviar cantidades detectables de PTH al medio de reacción.

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Referencia bibliográfica:

González-Muñoz, D.; Martín-Somer, A.; Strobl, K.; Cabrera, S.; de Pablo, P.J.; Díaz-Tendero, S.; Blanco, M.; and Alemán, J. 2021. Enhancing Visible Light Photocatalysis via Endohedral Functionalization of Single Walled Carbon Nanotubes with Organic Dyes. ACS Applied Materials & Interfaces 13, 24877-24886. DOI: 10.1021/acsami.1c04679

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